Первоначально при добавлении раствора щелочи к мелкодисперсному порошку твердого электролита видимых изменений не наблюдалось, в дальнейшем, после начала нагревания, на стенках реакционного сосуда начинает образовываться налет красного цвета. Раствор над непрореагировавшим порошком сначала становится зеленовато-желтым, затем приобретает желтую окраску. Количество красного осадка постепенно возрастает, он начинает образовываться уже в виде своеобразных хлопьев. Черная окраска исходного порошка становится незаметна, можно, вероятно, говорить о его полном растворении.

Можно предположить, что происходит разрушение компонентов твердого электролита с выделением в раствор селена и йода в свободном состоянии, которые в дальнейшем, теоретически, должны были растворяться в избытке концентрированной щелочи. Полного растворения селена в условиях эксперимента не происходило. Возможно, это обуславливается значительным снижением концентрации щелочи на начальных стадиях притекающего процесса или же недостаточной температурой, при которой проводилась данная реакция (раствор не доводился до кипения).

В целях ускорения процесса растворения порошка твердого электролита в реакционную среду было добавлено небольшое количество 3% раствора перекиси водорода в качестве дополнительного окислителя. Высокая концентрация щелочи в этом случае необходима, так как при добавлении в реакционную систему раствора перекиси происходит неминуемое разбавление щелочи. При последовательном добавлении к небольшому количеству порошка сначала раствора пероксида водорода, а затем концентрированного раствора гидроксида натрия наблюдалось бурное выделение пузырьков газа, раствор начинал саморазогреваться. Появлялось большое количество красного осадка, который интенсивно перемешивался поднимающимися к поверхности пузырьками. Нагревание приводило к повышению скорости протекания данной химической реакции, но до кипения раствор не доводился, чтобы вместе с брызгами не происходило потерь анализируемого компонента. Было показано, что для ускорения процесса смесь должна непрерывно перемешиваться (разрушение образующихся при добавлении жидкости «шариков» порошка). На ранних стадиях процесса в толще раствора на просвет можно было наблюдать некоторое количество кристаллического осадка («снежинки»), который в дальнейшем полностью растворялся, не оставляя следов. Можно высказать предположение о том, что данное вещество представляет собой диоксид германия, образующийся в качестве промежуточного продукта на одной из стадий протекающего процесса.

Как известно, диоксид германия проявляет слабо выраженные кислотные свойства. В таком случае наиболее вероятным представляется образование в исследуемом растворе ортогерманата натрия, вещества, достаточно устойчивого только в щелочной среде. После нейтрализации избытка щелочи должно происходить разрушение данного вещества с образованием в растворе тетрахлорида германия.

По мере нагревания происходило постепенное уменьшение интенсивности окрашивания раствора, придаваемого наличием взмучиваемого осадка селена. Цвет раствора переходит постепенно в слабо-сиреневую (снижение количества красной взвеси в растворе), затем раствор становится бесцветным. Нагревание велось до прекращения выделения пузырьков газа (в связи с неясностью влияния наличия перекиси водорода в титруемом растворе на результаты проводимого анализа). Основная часть порошка растворялась в течение примерно 20 минут, полное прекращение реакции и растворение остатка происходило в течении примерно часа.

В одном из экспериментов при сильном (практически до кипения) нагревании реакционной системы было замечено выделение газообразного вещества с резким неприятным запахом, раздражающе действующего на слизистые верхних дыхательных путей (возможно, этим веществом был диоксид селена, также один из полупродуктов реакции, который при интенсивном нагревании не успевал реагировать со щелочью и начинал интенсивно улетучиваться).

При добавлении к небольшой пробе полученного раствора некоторого количества разбавленной 1:1 соляной кислоты изменений не происходило. Добавление к подкисленному (pH ок. 2) раствору кристаллического иодида калия наблюдалось интенсивно-желтое окрашивание; после добавления капли крахмального клейстера синяя окраска была настолько интенсивной, что определить ее можно было только после многократного разбавления исследуемого раствора. Все это говорит о наличии в получаемом щелочном растворе ионов-окислителей, которыми могли быть либо селенит-ион, либо иодат-ион; одним из вариантов является их совместное присутствие в растворе.

Щелочной раствор, полученный непосредственно после растворения образца твердого электролита, давал при добавлении 0,1н раствора сульфата магния значительное количество белого студенистого осадка.

Предложенная методика определения германия в твердом

электролите.

Образец твердого электролита, растертого в мелкий порошок (до пылевидного состояния) растворяется в концентрированном растворе щелочи с добавлением примерно равного по объему количества 3% пероксида водорода. Растворение проводится в термостойком химическом стакане, как описано выше. Полученный при этом раствор нейтрализуется соляной кислотой (приготовлена из концентрированного раствора (ч.д.а.) разбавлением дистиллированной водой примерно в два раза) до pH равного 3-4 (по универсальному индикатору).

Затем к раствору добавляется точно отмеренный объем 0,1н раствора ЭДТА в таком количестве, чтобы его примерно в 2-2,5 раза по объему было больше, чем исходного раствора, чем создается значительный избыток ЭДТА по отношению к содержащемуся в нейтрализованном растворе тетрахлориду германия.

Раствор нагревают до кипения и осторожно кипятят, восполняя испаряющуюся при этом воду, в течение 10-15 минут, для достижения полноты связывания германия в комплекс с ЭДТА. Как было сказано выше, комплекс этот очень устойчив при нормальных условиях, и его присутствие не мешает оттитровыванию избытка добавленного количества ЭДТА.

Оттитровывают избыток комплекса. Раствор охлаждают до комнатной температуры, без потерь переносят в мерную колбу соответствующего объема и доводят дистиллированной водой до риски. Как оказалось, в том случае, если не проводилось немедленного титрования или раствор не был израсходован полностью, уже на следующий день на дне мерной колбы образовывалось значительное количество белого кристаллического осадка (игольчатые хорошо образованные кристаллы, часто хорошо связанные со стенками колбы, в которой хранился раствор). Титрование раствора над этими кристаллами не приводило к каким-либо отклонениям результатов. Можно предположить, что эти кристаллы представляют собой собственно комплексное соединение германия (IV) и ЭДТА, наличие или отсутствие которого в титруемом растворе не влияет на результаты анализа.

Титрование избытка ЭДТА проводилось 0,1н раствором сульфата магния в присутствие индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буферного раствора. Переход окраски, соответствующий точке эквивалентности, происходит из сине-голубого в розово-фиолетовый (недопустим синий оттенок раствора). В дальнейшем при проработке методики анализа в целях увеличения объема расходуемого при оттитровывании избытка ЭДТА раствора сульфата магния его концентрация была снижена в два раза, до 0,05н.

Теоретический расчет содержания германия в образце твердого

электролита.

В качестве образца при определении содержания германия была использована таблетка с содержанием GeJ2 5моль%, отожженная в течении 40 часов при 3000С. Произведем теоретический расчет массовой доли германия в образце такого состава.

Предположим, что в наличии имеется проба электролита, содержащая 95моль GeSe и 95моль GeJ2. В таком случае масса компонентов смеси данного молярного состава составляют:

m(GeSe) = 95моль*151.55г/моль = 14397,25г;

m(GeJ2) = 5моль*326,39г/моль = 1631,95г;

тогда суммарная масса будет составлять:

m(GeJ2, GeSe) = 14397,25г + 1631,95г = 16029,2г.

В соответствии с принятыми упрощениями в смеси должно содержаться 100моль германия; это соответствует массе

m(Ge) = 100моль*72,63г/моль = 7263г.

Высчитаем массовую долю германия в образце:

щ(Ge) = 7263г/16029,2г*100% = 45,31%

Итак, теоретическое содержание германия в исследуемом образце с молярной долей иодида германия (II) составляет 45,31%.

Экспериментальная часть работы.

Оборудование и реактивы.

Для проведения данного анализа необходимы следующие лабораторное оборудование и реактивы:

· концентрированный раствор гидроксида натрия

· разбавленный из (ч.д.а.) 1:2 раствор соляной кислоты

· раствор перекиси водорода 3%

· универсальная индикаторная бумага

· 0,1н раствор ЭДТА

· аммиачная буферная смесь

· металлохромный индикатор эриохромовый черный Т (в смеси с поваренной солью)

· 0,1н раствор сульфата магния

· бюретка на 25 мл

· пипетки на 1, 5, 20, 50мл

· большой термостойкий химический стакан

· мерная колба на 250мл

· коническая колба Эрленмейера для титрования

· стеклянная палочка

· маленькая стеклянная воронка

· электронагреватель

Подготовительная часть работы

Подготовительная часть при проведении данного анализа заключала в себя подбор соответствующих реактивов и оборудования, а также приготовление растворов реагирующих веществ точной концентрации в необходимых и достаточных для проведения анализа количествах - растворов сульфата магния 0,1н и ЭДТА 0,1н - а также стандартизация приготовленных растворов.

Упомянутые растворы готовились из фиксаналов растворением в дистиллированной воде в мерной колбе на 1000мл. Приготовленный раствор сульфата магния стандартизировался по 0,1н раствору ЭДТА; титрование велось в присутствии металлохромного индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буфера. Установленная таким образом концентрация раствора сульфата магния составляла 0,09965моль*экв/л. Соответственно, после двукратного разбавления данного раствора концентрация составила 0,049825моль*экв/л.

Определение содержания германия в образце твердого электролита

При проведении анализа была взята навеска твердого электролита (5моль% GeJ2) массой 0,0731г. Теоретически, в соответствии с проведенными вывшее расчетами, в навеске данной массы должно содержаться 0,0731*0,4531г = 0,03312г германия.

Указанная навеска вещества была переведена в раствор в соответствии с приведенной выше методикой. Был произведен прикидочный расчет необходимого для проведения анализа количества 0,1н раствора ЭДТА:

Мэ(Ge) = 72,63/2 = 36,315 (г/моль*экв);

Число моль-эквивалентов германия в навеске указанной массы составляет

нэ(Ge) = 0,03312/36,315 = 0,000912 (моль*экв).

Необходимым и достаточным условием полного связывания германия, содержащегося в нейтрализованном растворе, является 2-2,5 кратное избыточное количество комплексообразующего агента - ЭДТА. Так как избыточное количество ЭДТА не оказывает влияния на полноту связывания германия в комплексонат, при проведении анализа к раствору была добавлена аликвота раствора ЭДТА, содержащая 3-кратный его избыток, то есть в данном случает теоретическое количество ЭДТА составляет:

нэ(ЭДТА) = 9,12*10-4 моль*экв *3 = 27,36*10-4 моль*экв.

Рассчитаем тот объем раствора ЭДТА, в котором содержится данное количество реагента. Так как, по определению,

Сн(вещества в растворе) = нэ(вещества в растворе)/V(раствора); получаем, что

V(раствора) = нэ(вещества в растворе)/ Сн(вещества в растворе).

Следовательно,

V(раствора ЭДТА) = 27,36*10-4 моль*экв/0,1моль*экв/л = 27,36*10-3л.

Округляя полученную величину до ближайшего целого значения, получим, что к нейтрализованному раствору необходимо добавить приблизительно 30мл 0,1н раствора ЭДТА. Объем раствора составил после добавления дистиллированной воды составил 500мл.

При использовании в качестве титранта 0,1н раствора сульфата магния на титрование аликвотного объема раствора уходило в среднем 4,20мл раствора.

Избыточное количество ЭДТА, содержащееся в объеме аликвоты, рассчитаем согласно закону эквивалентов. Применительно к данному случаю,

Сн(ЭДТА)*V(избытка ЭДТА) = Сн(MgSO4)*V(раствора MgSO4)

V(избытка ЭДТА) = Сн(MgSO4)*V(раствора MgSO4)/Сн(ЭДТА)

V(избытка ЭДТА) = 0,09965*4,20/0,100 = 4,19 (мл)

Составим пропорцию:

4,19мл избытка раствора ЭДТА соответствует аликвоте 100мл

Х мл избытка раствора ЭДТА соответствует 500мл

4,19/100 = Х/500

Х = 4,19*500/100 = 20,93 (мл)

Так как исходный объем раствора ЭДТА, добавленного к исследуемому раствору, составлял 30,00мл, прореагировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА. Исходя из закона эквивалентов, рассчитаем эквивалентное количество германия, которое вступило в реакцию образования комплекса с ЭДТА.

nэкв (Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА.

у= V(прореагировавшего ЭДТА)*Сн(ЭДТА);

nэкв (Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА.` = 0,00907л*0,100моль*экв/л = 0,000907моль*экв.

Так как nэкв = m/Mэ, откуда m = nэкв* Mэ, соответствующая масса германия составляет:

m(Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА.` = 0,000907моль*экв * 36,315г/моль*экв = 0,032937г.

В таком случае массовая доля германия в навеске составляет:

щ(Ge)лентов, рассчитаем агировало 30,00-20,93 = 9,07мл 0,1н раствора ЭДТА.` = 0,032937/0,0731*100% = 45,06%

Расчет погрешностей титрования

Рассчитаем отклонение полученного результата от теоретически рассчитанного значения. Ошибки при проведении данного определении могли происходить на следующих стадиях анализа:

ошибка при взвешивании образца порошка твердого электролита

так как цена деления использовавшихся в работе аналитических весов составляла 0,0001г, отсчет значения массы производился однократно, погрешность при этом могла составлять до половины цены деления прибора, то есть до 0,00005г. Рассчитываем соответствующую относительную ошибку при массе взятой навески 0,0731г:

ем = 0,00005/0,0731*100% = 0,068%

ошибка при разбавлении нейтрализованного раствора в мерной колбе

При разбавлении раствора использовалась мерная колба на 500мл, погрешность при доведении объема раствора до риски дистиллированной водой могла составлять до 0,1мл. относительная погрешность в таком случае будет равна

емерн колбы = 0,1/500*100% = 0,02%

ошибка при отборе аликвот раствора ЭДТА

при проведении анализа отбор аликвотного объема раствора ЭДТА производился одной и той же пипеткой Мора на 10мл; абсолютная погрешность при этом могла составлять до 0,01мл. Относительная погрешность при троекратном отборе раствора

еал.ЭДТА = 3*0,01/10,00 = 0,3%.

ошибка при отборе аликвот для титрования

В первоначальном варианте объем аликвот для титрования был использован 100мл. Отбор данного объема производился при помощи пипетки Мора на 20мл. Абсолютная ошибка при этом могла составлять 0,01мл. относительная погрешность при этом

еобъема аликв = 5*0,01/20,00*100% = 0,25%

титриметрическая ошибка

етитрим = 0,05мл/4,20мл*100% = 1,19%

Суммарная погрешность при проведении анализа равняется суммарной величине всех вышеперечисленных погрешностей, то есть

е анализа = Уе = 1,83%

Рассчитаем значение относительного отклонения результата, полученного при титровании, с величиной массовой доли германия в твердом электролите данного состава, рассчитанной теоретически. Так как по результатам анализа массовая доля германия составляет 45,06%, а теоретически - 45,31%, относительная погрешность составляет

е = (45,31-45,06)/45,31*100% = 0,55%

Сравнив полученное значение с величиной погрешности метода анализа, видим, что данное отклонение находится в пределах допустимых норм.

В дальнейшем в целях повышения точности анализа для оттитровывания избыточного количества ЭДТА в анализируемом растворе была понижена концентрация раствора-титранта, раствора сульфата магния, в два раза, до величины 0,049825моль*экв/л. Это действие должно было привести к повышению объема его раствора, необходимого для оттитровывания ЭДТА, и, следовательно, к повышению точности получаемых результатов.

В этом случае на титрование аликвотного объема раствора в 60мл на титрование уходило в среднем по 12,55мл раствора сульфата магния. После проведения расчетов, аналогичных вышеприведенным, получим, что массовая доля германия должна была составлять 44,97%.

Относительное значение отклонения величины массовой доли германия в образце от теоретически рассчитанной составляет в этом случае

е = (45,31-44,97)/45,31*100% = 0,75%.

Как видим, понижение концентрации титранта не привело к ожидаемому понижению относительной погрешности измерения; но в то же время следует ожидать и повышения величины относительной погрешности самого метода измерений - была введена погрешность, вызванная разбавлением раствора сульфата магния. Разбавление велось в мерной колбе на 500мл, отбор 0,1н раствора сульфата магния производился при помощи пипетки Мора на 50мл. необходимо было произвести пять отборов. Величина погрешности составляет:

еразбавл = 5*0,01/50*100% = 0,1%

тогда суммарное значение погрешности при проведении анализа в этом случае составляет:

е анализа = Уе = 1,83% + 0,1% = 1,93%

Таким образом, получаемое отклонение теоретических и экспериментальных значений массовой доли германия в составе твердого электролита не выходит за пределы допустимой погрешности метода исследования.

Вывод по проделанной работе

В ходе проделанной работы был выполнен весь перечень задач, поставленных при формулировке цели курсовой работы. Была выбрана методика перевода твердого электролита в раствор, выбрана и приспособленная к данным условиям определения методика определения германия в образцах твердого электролита. Был проведен анализ образца, определено содержание германия в массовых процентах, рассчитано теоретическое содержание германия в образце выбранного теоретического состава. Было экспериментально установлено, что состав твердого электролита не отличается сколько-нибудь существенно от предполагаемого, заданного при синтезе. Отклонения от теоретического состава не выходили за пределы погрешности метода исследования. Выбранный метод показал достаточный уровень точности, высокую воспроизводимости получаемых результатов при проведении повторных экспериментов. Все это позволяет сделать вывод о выполнении поставленной цели курсовой работы.

Страницы: 1, 2, 3