p align="left">Значения произведений растворимости широко используют в химических расчетах в аналитической химии, токсикологии. 2.3 Константа диссоциации растворимых оснований. Из предыдущего подраздела можно увидеть, что большинство гидроксидов за нормальных условий не растворимы в воде. И лишь щелочи и гидроксиды второй группы, главной подгруппы, периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, растворимы в воде в той или иной мере. В водных растворах гидроксиды диссоциируют на ионы. Рассмотрим диссоциацию гидроксида натрия: , по такой же схеме диссоциируют и другие гидроксиды: В водных растворах щелочи будут дисоциированы полностью, а гидроксиды бария, кальция, магния диссоциируют лишь в некоторой мере. Для выражения меры диссоциации электролита служит понятие степени диссоциации [ 1, ст. 228 - 232 ]. Степенью диссоциации электролита называют отношение числа его молекул, распавшихся в данном растворе на ионы, к общему числу его молекул в растворе. Слабые электролиты в растворе дисоциированы частично и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К этому равновесию можно применить законы химической кинетики и записать константу диссоциации: Константы диссоциации позволяют вычислять РН раствора, сравнивать силы разных электролитов между собой. Значения констант диссоциации некоторых оснований приведены в таблице 2. Таблица 2. Значения констант диссоциации оснований. |
Основание | Кд | | NH4OH | 1,76Ч10-5 | | LiOH | 6,8Ч10-1 | | Pb(OH)2 | 3,0Ч10-4, 3,0Ч10-8 | | |
Для выражения меры кислотности или щелочности среды в химии используют понятие водородного показателя. Для сильных электролитов он равен: , где С - молярная концентрация основания. Для слабых оснований принята формула: , где , тогда водородный показатель среды будет равен: . Величина водородного показателя оснований, а также и других химических веществ в значительной мере зависит от температуры среды. Глава 3. Основные способы получения оснований. Основания используют для разнообразных целей ( см. Главу 5. ) в химии и промышленности. Поэтому нужно знать методы их получения. Все методы получения оснований разделены на промышленные и лабораторные, которые отличаются между собой лишь массой полученного продукта. В лабораторных условиях получают небольшие количества веществ, а в промышленных масштабах их получают сотнями тонн. Поэтому эти методы различаются между собой используемыми реагентами и оборудованием, температурами проведения реакций, выходом. Рассмотрим эти способы более детально. 3.1 Лабораторные способы получения оснований. В лабораторних условиях основания получают в небольших количествах, не более чем сто - двести грамм. Иногда больше, в зависимости от потребности конкретной лаборатории в веществе. Но эти количества незначительны. В больших количествах основания в химико-технологических лабораториях могут добывать лишь в тех случаях, когда отрабатывают методику получения этого вещества для промышленности. Рассмотрим основные способы получения гидроокисей в лаборатории. В лаборатории для получения гидроокисей щелочных металлов применяют два способа. Первый и наиболее дорогой, это прямое взаимодействие щелочных металлов с водой, в результате которого получаются щелочи. Этот метод можно использовать для получения NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 . Эти реакции достаточно опасны из-за использования активных металлов: натрия, калия, лития. Нельзя использовать в этих реакциях большие количества щелочных металлов, они могут вспыхнуть и даже взорваться. В лабораторных условиях нашли свое применение и упрощенные промышленные способы получения гидроксида натрия. Почему именно гидроксида натрия ? потому что он наиболее широко используется из всех гидроксидов в химии и промышленности. Для его получения используют электролизный метод. Схема проточной электролизной установки наведена на рисунке 2. 1 - делительная воронка с раствором поваренной соли; 2 - аноды из графи-та; 3 - диафрагма из асбестового картона; 4 - катод в виде цилиндра с дном из железной или стальной сетки; 5 - стеклянный колокол; 6 - сифон для вытеснения раствора из катодного пространства; 7 - стакан для приема щелочи. Рис. 2. Концы графитовых анодов, выступающие над раствором, необходимо предварительно пропитать расплавленным парафином, чтобы электролит не поднимался по капиллярам и не разрушал контакт с медью. Контакт медного провода с графитовым анодом осуществляют с помощью медного колпачка, плотно одетого на анод, или тугой намоткой зачищенного медного провода на конец электрода. Катодом служит железная или стальная сетка. Она должна своей верхней частью плотно входить в стеклянный колокол так, чтобы водород не попадал в анодное пространство. Асбест, предварительно смоченный водой, с добавкой очень небольшого количества силикатного клея наносят в виде кашицы на наружную сторону железной сетки (толщина слоя 5 - 10мм). После того как асбест высохнет, его можно слегка прокалить для того, чтобы диафрагма оставалась прочной и в электролите. Необходимая скорость подачи и перетекания электролита достигается с помощью делительной воронки с краном, как показано на рисунке 1. Хлор и водород можно использовать для получения синтетической соляной кислоты. С этой целью их подают в горелку, представляющую собой стеклянный тройник, заполненный силикагелем. Вытекающий из электролизера раствор выпаривают в фарфоровой чашке. Время от времени сливая с осадка поваренной соли жидкую часть, к концу выпаривания температуру доводят до 500° С. Затем расплав щелочи охлаждают, дробят и хранят в закрытой стеклянной посуде. Совершенно чистую щелочь получают охлаждением 35-процентного раствора технического едкого натра до 5° С. При этом выпадают кристаллы NaОН Ч 2Н2О и NaOH Ч 4Н2О, которые отделяют от раствора и прокаливают. С помощью этой же установки можно получать и гидроксид калия и гидроксид лития. При получении щелочей на данной установке нужно соблюдать особые меры осторожности, ведь одним из продуктов электролиза будет хлор. Для получения гидроокиси натрия иногда еще применяют более старый метод - кипячение раствора соды с гашеной известью: По окончании реакции раствор сливают с осадка карбоната кальция и, выпарив воду, сплавляют полученный гидроксид натрия. Довольно часто для проведения химических реакций в лабораториях нужно получать нерастворимые в воде гидроксиды, такие как гидроксиды меди, цинка, кобальта, кадмия, никеля. Для их получения применяют реакцию взаимодействия растворимых солей этих металлов с гидроксидом натрия. По характеру взаимодействия эта реакция относится к реакциям обмена. Гидроксид меди ( синего цвета ) и гидроксид никеля (зелено - синего цвета) выпадут в осадок. После фильтрования раствора и промывания осадка, его можно использовать в химических процессах. Таким образом, получают гидроксиды меди ( ІІ ), цинка, кобальта, кадмия, ртути (ІІ ), олова, свинца, марганца, титана, хрома и многих других металлов. 3.2 Промышленные способы получения оснований. Промышленные способы получения любых химических продуктов, а не только оснований, учитывают много различных факторов, среди которых можно выделить доступность реагентов, их токсичность и агрессивность при транспортировке, температуру процесса получения, необходимость применения катализаторов, легкость выделения из смеси. Поэтому для получения оснований реагенты должны быть легкодоступны и дешевы, не токсичны, температура процесса получения должна быть не слишком высокой, чтобы обойтись без использования дорогостоящих термостойких и кислотоупорных резин, футеровок. В промышленных масштабах получают лишь несколько гидроксидов: NaOH, ROH, LiOH. Из них самый распространенный - NaOH. Рассмотрим методы получения гидроксида натрия NaOH в химической промышленности. Для получения гидроксида натрия в химической промышленности используют электролиз. Электролитом выступает раствор хлорида натрия ( поваренной соли ). Во время электролиза через раствор электролита пропускают постоянный электрический ток и на электродах при этом проходят процессы окисления и восстановления. Электролиз раствора хлорида натрия с целью получения гидроксида натрия ведут двумя способами: на желез-ном катоде и на ртутном катоде. Анодом в обоих случаях служит искусственный графит. Установка для промышленного получения гидроксидов натрия и калия приведена на рисунке 3. При электролизе по первому способу на катоде выделяется водород, а в прикатодном пространстве накапливается щелочь. На аноде выделяется хлор и частично кислород. Уравнения электродных реакций: на катоде: Рис. 3. на аноде: Суммарное уравнение электролиза будет: При электролизе по второму методу на ртутном катоде восстанавливается не водород, а натрий. Восстановление натрия возможно благодаря высокому перенапряжению разряда ионов водорода на ртути и образованию интерметаллического соединения натрия с ртутью (растворы металлов в ртути принято называть амальгамами). При этом потенциал восстановления натрия на ртути снижается до - 1,8В против на натрии. На электродах протекают следующие реакции: на катоде: на аноде: Тогда суммарная реакция процесса электролиза будет: Амальгаму натрия затем разлагают водой. Натрий вступает в реакцию с водой с образованием щелочи и водорода, причем полученный таким способом гидроксид натрия отличается высокой чистотой. Для электролиза применяют чистую поваренную соль. Ее предварительно очищают от ионов Са2+ действием соды и от ионов Мg2+ действием едкого натра; осадок углекислого кальция и гидроокиси магния отфильтровывают. Электролизу подвергают почти насыщенный раствор хлористого натрия (300 - 310 г/л соли) при 70 - 90°С. При такой концентрации и температуре электропроводность раствора высока, а растворимость хлора мала (не более 0,25 г/л), перенапряжение разряда ионов хлора минимально, а кислорода - максимально. При рН=7 , . Поэтому анодную реакцию необходимо вести на таком электроде, на котором перенапряжение кислорода было бы более высоким, чем хлора. Этому требованию удовлетворяет графит. При iо>0,1 а/см3 доля кислорода, образующегося на аноде, по сравнению с хлором мала. Поэтому расходом электричества на эту побочную реакцию можно пренебречь. Выделяющийся кислород в основном идет на окисление гра-фита, хлор же в реакцию с графитом не вступает. При более низкой плотности тока количество выделяющегося кислорода становится соизмеримым с количеством хлора. Хлор частично взаимодействует с водой: . В щелочной среде эта реакция протекает очень быстро. Анионы , в свою очередь, могут окисляться на аноде до . Перечисленные побочные реакции снижают выход по току для гидроксида натрия. Попадание анионов в анодное пространство крайне нежелательно, так как при этом почти весь выделяющийся хлор вступает в реакцию со щелочью. Разделение катодного и. анодного пространства диафрагмой замедляет, но не исключает это явление. Защелачивание анодного пространства исключается, если электролит перетекает от анода к катоду. Небольшое количество хлора, которое растворяется, в конечном итоге или восстанавливается до ионов , достигая катода, или вступает в реакцию со щелочью. Количество хлора, переносимого раствором в катодное пространство, можно уменьшить, если выбрать такую скорость перетекания раствора, которая лишь ненамного превышала бы скорость диффузии ионов . Скорость перетекания электролита рассчитывают по величине силы тока и концентрации полу-чаемой щелочи с помощью приведенной ниже формулы: , ( 1 ) где W - скорость перетекания электролита, л/сек; I - сила тока, а; г - выход по току, %; F - число Фарадея, Кл./моль; С - концентрация щелочи, экв/л Рассчитаем приблизительную скорость протекания раствора при силе тока I = 10А, . Выход по току будем считать равным 100 %. При низких скоростях перетекания электролита площадь диафрагмы должна быть по возможности небольшой, с тем, чтобы исключить проникновение ионов в анодное пространство. Аноды из искусственного графита постепенно разрушаются в результате взаимодействия с кислородом. При протекании 1 ач электричества теряется около 0,055 г графита. Диафрагмы толщиной 12--15 мм изготавливают из асбестового картона, ткани или волокон. Время от времени диафрагмы меняют, так как их «протекаемость» снижается.
Страницы: 1, 2, 3
|