Полимерия

Историческая справка.

Термин “поли-мерия” был введен в науку И.Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Такое содер-жание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. “Истинные” синтетические полимеры к тому времени еще не были известны.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен еще в первой половине 19 века. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к “осмолению” продуктов основной химической реакции, т.е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называют “смолами”). Первые упоминания о синтетических полимерах отно-сятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол),

Химия полимеров возникла только в связи с созданием А.М.Бутлеровым теории химического строения. А.М.Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью мо-лекул, проявляющейся в реакциях поли-меризации. Дальнейшее свое развитие наука о полимерах по-лучила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г.Бушарда, У.Тилден, немецкий учёный К Гарриес, И.Л.Кондаков, С.В.Лебедев и другие). В 30-х годов было до-казано существование свободнорадикального и ионного механиз-мов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденса-ции сыграли работы У.Карозерса.

С начала 20-х годов 20 века развиваются также теоретические представления о строении полимеров Вначале предполагалось, что такие био-полимеры, как целлюлоза, крахмал, кау-чук, белки, а также некоторые син-тетические полимеры, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способ-ностью ассоциировать в растворе в комп-лексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория “малых блоков”). Автором принципиально но-вого представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г.Штаудингер. Победа идей этого учёного заставила рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

Полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромо-лекулы) состоят из большого числа повто-ряющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав мак-ромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Классификация.

По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтети-ческие, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут распо-лагаться в макромолекуле в виде: откры-той цепи или вытянутой в линию после-довательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

Макромолекулы одного и того же хи-мического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигура-ции. Если макромолекулы состоят из оди-наковых стереоизомеров или из различ-ных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополиме-ры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присое-динены одна или несколько цепей дру-гого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые сте-реоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательно-сти, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых со-держатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные,

основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее рас-пространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода,

например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, бел-ки, некоторые кремнийорганические поли-меры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические по-лимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Свойства и важнейшие характеристики.

Линейные полимеры обладают специфическим комп-лексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотроп-ные высокоориентированные волокна и пленки , способность к большим, дли-тельно развивающимся обратимым дефор-мациям; способность в высокоэластичном со-стоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комп-лекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гиб-костью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, ред-ким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комп-лекс свойств становится всё менее выра-женным. Сильно сшитые полимеры нераство-римы, неплавки и неспособны к высоко-эластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромоле-кулы. В кристаллических полимерах возможно возник-новение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во мно-гом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут нахо-диться в трех физических состояниях: стекло-образном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пласти-ками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения мак-ромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообраз-ное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклооб-разный продукт, переходящий в высоко-эластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекуляр-ными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие

различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, сте-реорегулярный полистирол - кристал-лическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических свя-зей между макромолекулами (так называемое сши-вание), например при вулканизации кау-чуков, дублении кожи; распад макромо-лекул на отдельные, более короткие фраг-менты, реак-ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные пре-вращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромоле-кулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одно-временно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может слу-жить омыление поливтилацетата, при-водящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо-лекулярными веществами часто лимити-руется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявля-ется в случае сшитых полимеров. Скорость взаи-модействия макромолекул с низкомоле-кулярными веществами часто сущест-венно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирую-щего звена. Это же относится и к внутри-молекулярным реакциям между функ-циональными группами, принадлежащи-ми одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например раствори-мость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств приме-сей или добавок, реагирующих с макро-молекулами. Так, чтобы превратить ли-нейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и моле-кулярно-массовое распределение, сте-пень разветвленности и гибкости макро-молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Получение.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из раститель-ного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонден-сацией. Карбоцепные полимеры обычно синте-зируют полимеризацией мономеров с од-ной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), Гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или не-прочные гетероциклические группировки.

Полимеры в сельском хозяйстве

Сегодня можно говорить по меньшей мере о четырех основных направлениях использования полимерных ма-териалов в сельском хозяйстве. И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повы-шается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гид-роизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укры-тие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечива-ет их лучшую сохранность даже в неблагоприятных по-годных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйст-ве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпу-скать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позво-ляет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизирован-но; более того, эти теплицы позволяют выращивать про-дукцию круглогодично. В холодное время теплицы обо-греваются опять-таки с помощью полимерных труб, за-ложенных в почву на глубину 60-70 см.

С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и в меньшей мере полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1-2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.

Другая область широкого применения полимерных материалов в сельском хозяйстве - мелиорация. Тут и разнообразные формы труб и шлангов для полива, особенно для самого прогрессивного в настоящее время капельного орошения; тут и перфорированные пластмассовые трубы для дренажа. Интересно отметить, что срок службы пластмассовых труб в системах дренажа, напри мер, в республиках Прибалтики в 3-4 раза дольше, чем соответствующих керамических труб. Вдобавок использование пластмассовых труб, особенно из гофрированного поливинилхлорида, позволяет почти полностью исключить ручной труд при прокладке дренажных систем.

Два остальных главных направления использования полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство, особенно животноводческих помещений, и машиностроение.

Овцы в синтетических шубах

Овца, как известно, животное неразумное. Особенно - меринос. Знает ведь, что шерсть нужна хозяину чистой а все-таки то в пыли изваляется, то, продираясь по кус там, колючек на себя нацепляет. Мыть и чистить овечью шерсть после стрижки - процесс сложный и трудоемкий. Чтобы упростить его, чтобы защитить шерсть от загрязнений, австралийские овцеводы изобрели попону из полиэтиленовой ткани. Надевают ее на овцу сразу после стрижки, затягивают резиновыми застежками. Овца рас-тет, и шерсть на ней растет, распирает попону, а резинки слабеют, попона все время как по мерке сшита. Но вот беда: под австралийским солнцем сам полиэтилен хруп-ким становится. И с этим справились с помощью аминных стабилизаторов. Осталось еще приучить ов-цу не рвать полиэтиленовую ткань о колючки и заборы.

Страницы: 1, 2