|
p align="left">Важнейшие физические свойства стирола и ?-метилстирола при-ведены ниже: Таблица 1 - Физические свойства стирола и ?-метилстирола |
| Стирол | ?-метилстирол | | Структурная формула | | | | Молекулярный вес | 104,14 | 119,14 | | Т. кипения при 760 мм рт. ст., °C | 145,2 | 165,38 | | Градиент кипения, °C/мм рт. ст. | 0,049 | 0,052 | | Т. замерзания при 760 мм рт.ст., °C | -30,628 | - | | Плотность при 20 °C, г/см3 | 0,90600 | 0,88 (25 °C) | | Дипольный момент, Кл?м | 0,37?10-30 | - | | Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кг?К) | 1,735 | 2,04 | | Вязкость при 20 °C, Па?с | 0,078 | 0,080 | | Поверхностное натяжение, Н/м | 0,0322 (20 °C) | 0,0317 (25 °C) | | Теплота испарения при 20 °C, кДж/моль | 44,6 | 40,4 | | Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C | 9,719?10-4 | 11?10-4 | | Критическая температура, °C | 373 | 386 | | Критическое давление, МПа | 3,93 | 4,84 | | Коэффициент преломления | 1,54682 | 1,5386 | | |
Таблица 2 - Зависимость температуры кипения стирола от давления |
Т, кип., °C | 32,40 | 45,60 | 53,86 | 60,05 | 65,45 | 69,68 | 76,60 | 82,19 | | Р, мм рт.ст. | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | | |
Зависимость ряда физических свойств стирола от температуры дается эмпирическими уравнениями: для давления паров (P-в мм рт. ст., Т-в °C): для плотности: для поверхностного натяжения (30-90°C): Распространенные в технике три основных процесса полимериза-ции стирола приводят к получению продукта, разного внешнего вида. При блочной полимеризации процесс ведут путем постепенного нагревания жидкого мономера. Температурный режим подбирают таким образом, чтобы полимеризующаяся масса все время находилась в вязкотекучем состоянии. Это означает, что в конце процесса, когда конверсия мономера достигает значения, близкого к предель-ному, температура расплавленного полистирола должна быть по-рядка 200-230 °С. Массу продавливают через фильеры путем экст-рузии и в горячем или холодном состоянии разрезают на гранулы. Путем повторной экструзии блочный полистирол окрашивают и ис-пользуют для дальнейшей переработки в изделия. Таблица 3 -Зависимость некоторых свойств стирола от температуры |
Температура, °C | Плотность, Мг/см3 | Вязкость, Па?с | Удельная теплоемкость, кДж/(кг?К) | Давление, мм рт.ст. | Теплота испарения, кДж/моль | | 0 10 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 | 0,9238 0,9150 0,9063 0,9019 0,8975 0,8887 0,8800 0,8712 0,8624 0,8537 0,8449 0,8361 0,8274 0,8186 0,8098 0,8011 0,7925 | 9,76 8,77 7,81 7,30 6,94 6,21 5,52 4,90 4,38 3,92 3,48 3,12 2,78 2,48 2,21 1,96 1,75 | 1,634 1,660 1,686 1,700 1,719 1,748 1,781 1,809 1,843 1,884 1,927 1,980 2,042 2,110 2,165 2,240 2,320 | 1,3 2,6 4,9 6,6 8,8 15,2 25,0 39,8 61,0 92,0 134 196 270 371 500 665 880 | 44,6 44,2 43,8 43,6 43,3 42,9 42,5 42,0 41,6 41,2 40,7 40,2 39,7 39,3 38,7 38,2 37,6 | | |
Продукты, получающиеся в результате суспензионной и эмуль-сионной полимеризации, представляют собой шарообразные частицы, различающиеся размером. Суспензионный полистирол крупнее - средний размер частиц - 4?5 мм. Эмульсионный продукт - «би-сер» - имеет средний размер частиц
1-10 мкм [3]. Таблица 4 - Основные физические свойства полистирола |
Плотность при 20 °C, г/см3 | 1,04-1, 965 (аморфного) 1,12 (кристаллического) | | Удельная теплоемкость при 20 °C, кДж/(кг?К) | 1,258 (20 °C) 1,84 (100 °C) | | Термический коэффициент объемного расширения при 25 °C, 1/°C | (1,7-2,1) ?10-4 при Т<Тст (5,1-6,0) ?10-4 при Т>Тст | | Коэффициент теплопроводности, Вт/(м?К) | 0,1165 (50 °C ) 0,1276 (100 °C) | | H сгорания, кДж/моль | - 434?10-3 | | H растворения, кДж/моль | - 3,59 | | H плавления кристаллов, кДж/моль | 8,373 | | Вязкость расплава, Па?с при 217 °C | K=13,40 - 2,65 ?10-4 при Т<Тст - 6,05?10-4 при Т>Тст | | Коэффициент преломления nD (в блоке) | 1,59-1,60 | | Коэффициент Пуассона | 0,325 | | Диэлектрическая проницаемость | 2,49-2,55 | | |
3.2. Химические свойства Химические свойства стирола обусловлены высокой реакционной способностью боковой винильной группы. Фенильное ядро затрагивается в процессе термической полимеризации на стадии инициирования. При окислении стирола на воздухе происходит образование полимера, формальдегида и бензальдегида. Полистирол относится к группе весьма инертных пластмасс. Он стоек к действию щелочей и галогеноводородных кислот. Нестоек к действию концентрированной азотной кислоты и ледяной уксусной кислоты. Термическая деструкция полистирола с заметной скоростью протекает при температурах выше 200 °С. Основным продуктом разложения является мономерный стирол. Полистирол горюч. Для того чтобы понизить опасность возгорания, в него добавляют фосфорсодержащие соединения. Широкое использование полистирола в быту, строительстве, пищевой индустрии диктует необходимость максимального снижения содержания в нем остаточного мономера. По действующим нормам пищевой полистирол должен содержать менее 0,3% мономера [3]. 4. Получение полистирола Основным методом производства стирола в технике до сих пор является каталитическое дегидрирование этилбензола при высоких температурах. Этилбензол, в свою очередь, получают каталитическим жидкофазным алкилированием бензола этиленом на безводном AlCl3 в мягких условиях. Выход полупродукта и мономера в обоих процессах близок к 90 % от теории. Наибольшую сложность вызывает очистка конечного, продукта от этилбензола и побочных веществ (бензола, толуола и др.), которая производится многосту-пенчатой ректификацией смеси [3]. Исследования, проводящиеся крупнейшими фирмами-произво-дителями стирола, позволяют постепенно совершенствовать техно-логию его производства. Применяются три типа реакторов дегидрирования - адиабатические с неподвижным слоем катализатора, трубчатые изотермические и секционные. Поиски новых путей синтеза стирола, по-видимому, не являются совершенно безнадежными. Так, опубликовано сообщение о пуске в Испании установки производства стирола мощностью 79,4 тыс. т/год, работающей по следующей схеме: этилбензол в мягких условиях окисляется в гидроперекись этилбензола, которая затем взаимодействует с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, образуя метилфенилкарбинол и окись пропилена. Метилфенилкарбинол выделяют и дегидратируют в стирол. Таким образом, установка производит стирол, и окись пропилена (50 % от выпуска стирола). Хотя запатентовано много других способов получения стирола, включая прямой пиролиз нефти, проблема выделения продукта из смеси компонентов с близкой температурой кипения до сих пор остается неодолимым препятствием для промышленного внедрения. Правда, и в этом; направлении возможны принципиально новые решения, например, японская фирма «Тогау» сообщила о разработке высокоэффективного процесса экстрактивной ректификации стирола из фракций, образующихся при пиролизе бензина в этилен и содер-жащих обычно до 30-35 % стирола, около 52 % ксилола и его изо-меров, а также этилбензол и другие компоненты. Конкретные детали процесса неизвестны, но авторы утверждают, что при производстве мощностью 20 тыс. т/год себестоимость стирола, получаемого в этом процессе, будет на 30-40 % ниже обычной [3]. Товарный стирол обычно содержит 99,6-99,7 % основного продукта и в большинстве случаев используется для проведения полимеризации без какой-либо предварительной очистки. В лабораторных условиях, когда к воспроизводимости результатов предъявляют высокие требования, стирол очищают вакуум-перегонкой. Стирол весьма плохо растворяет воду (таблица 5), так что специальной очистки от нее при радикальной полимеризации обычно не требуется. Для проведения ионной полимеризации стирол осушают, используя слабо-щелочные осушающие реагенты - окись кальция, силикагель, сер-нокислый или хлористый кальций [7]. Ярко выраженная склонность стирола к спонтанной (термической) полимеризации, протекающей по радикальному механизму, часто заставляет Таблица 5 - растворимость воды в стироле и стирола в воде
Страницы: 1, 2, 3
|
