В связи с этим представляет интерес исследования каталитической активности алюмофосфатов в реакции дегидратации метанола.

На основании анализа литературного обзора можно сделать следующее заключение о том, что на протяжении уже нескольких лет интенсивно ведутся разработки процессов получения альтернативных топлив, взамен нефтяным. Это связано в первую очередь с тем, что запасы нефти с каждым годом истощаются и, кроме того, нефть является ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности, поэтому следует всячески снижать долю нефтепродуктов, используемых в качестве автомобильного топлива. Еще одной немаловажной причиной является экологическая ситуация, сложившаяся сегодня во многих крупных городах нашей планеты.

В настоящее время в различных странах мира проявляется значительный интерес к процессам производства диметилового эфира, который в 1995 году на Международном конгрессе и выставке в Детройте рядом крупных фирм (Amoco Co., Haldor Topsoe A/S и др.), представляющих специализацию по нефте- и газопереработке, по катализу, по двигателям и транспорту, был представлен как новое экологически чистое дизельное топливо 21 -го века.

Наиболее перспективными процессами получения ДМЭ являются газо- и жидкофазные синтезы на основе монооксида углерода и водорода. Метод получения ДМЭ дегидратацией метанола менее эффективен, однако если он происходит непосредственно в автомобильном двигателе, то решается ряд проблем с транспортировкой и хранением топлива. Недостатком является то, что данный процесс, проводимый при Т=250-300°С, атмосферном давлении и в присутствии катализатора - ?-оксида алюминия идет с невысокой производительностью по ДМЭ, что является проблемой для устройства такого двигателя. В связи с этим, нами предлагается процесс переработки метанола в диметиловый эфир на фосфатном катализаторе, на котором, из-за его большей активности, синтез протекает с большей скоростью, а, следовательно, при дальнейшем сжигании полученного топлива в цилиндрах двигателя выделяется больше тепловой энергии.

13. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

13.1. Методика проведения эксперимента

Эксперименты по дегидратации метанола с получением диметилового эфира проводили при атмосферном давлении на лабораторной установке, схема которой представлена на рисунке 4.

Перед началом экспериментов в кварцевый реактор (3), помещенный в каталитическую печь (6), через вентиль тонкой регулировки (13), моностат (14) и реометр (11) подавался аргон, расход которого, необходимый для нахождения количества газа, образовавшегося за время опыта, определяли по пенному расходомеру (15). Разогрев катализатора до 150-180°С проводили в токе аргона, дальнейший нагрев до реакционной температуры осуществляли в токе испаренного сырья.

Контроль температуры обогрева реактора осуществляется с помощью терморегулятора ТРМ1 (9) и реле РЭР-10М (12), с точностью + ГС. Контроль температуры в слое катализатора (5) осуществляется потенциометром ПП-63А (8) по хромель-копелевой термопаре.

При достижении температуры 150-180°С в верхнюю часть реактора (3), заполненную кварцевой насадкой (4), начинали подавать метанол из бюретки (1) с помощью перистальтического микродозатора (ДЛВ) (2). Жидкие продукты реакции на выходе из реактора охлаждались в водяном холодильнике-конденсаторе (10).

Сконденсировавшиеся продукты реакции и не прореагировавший метанол собирались в приемнике холодильника-конденсатора. Остальная часть жидких и газообразные продукты реакции проходили через низкотемпературную ловушку, охлаждаемую смесью льда и NaCl (до Т = -22°С). В ловушке конденсировались и собирались, в зависимости от используемого катализатора диметиловый эфир, метанол, метилформиат и вода, а газообразные продукты направлялись на продувку кранов-дозаторов хроматографов. Сброс газа осуществлялся в вытяжную вентиляцию.

Рис.4 Схема лабораторной установки

I бюретка; 2 микродозатор; 3 кварцевый реактор; 4 кварцевая насадка; 5 слой катализатора 6 электрообогрев реактора; 7 термопара 8 потенциометр ПП-63; 9 регулятор температуры ЭПВ-11 А; 10 холодильник-конденсатор; 11 реометр; 12 электрическое реле РЭР ЮМ; 13 вентиль тонкой регулировки; 14 моностат; 15 пенный расходомер; 16 низкотемпературная ловушка.

Газообразные и жидкие продукты анализировали методами ГЖХ и ГАХ на хроматографах ЛХМ-8МД. На основании информации о составе и количестве продуктов реакции, а также количестве пропущенного сырья, рассчитывали материальный баланс опыта, и выходные показатели процесса.

13.2. Методика анализа жидких продуктов

Методика рассчитана на хроматографическое определение диметилового эфира, метанола, метилформиата и воды в жидких продуктах реакции.

Для определения состава продуктов реакции использовался газовый хроматограф ЛХМ-8МД (модель 5) с детектором по теплопроводности. Газноситель -гелий. Колонка хроматографа, изготовленная из нержавеющей стали, длиной 2 м и диаметром 2 мм, заполнена сорбентом 10%масс. Tween-60/ПолихроМ".

Условия анализа продуктов:

Температура колонки 85°С;

Температура испарителя 125°С;

Расход газа-носителя 25мл/мин;

Ток моста катарометра 100мА;

Скорость ленты самописца 720м/ч.

Исследуемые пробы вводились в хроматограф с помощью микрошприца МШ 10 через головку испарителя. Иглу шприца вводили быстро и на всю длину. Объем пробы 1мкл.

Время удерживания компонентов:

Воздух 23 сек;

Диметиловый эфир 37 сек;

Метилформиат

Метанол 2 мин. 13 сек;

Вода 4мин.51 сек.

Для количественного определения состава жидких продуктов реакции использовался метод абсолютной калибровки с учетом поправочных коэффициентов.

Поправочный коэффициент определяли как тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах: Si/SCT=F(Gi/GCT), где Si, Sct - площади пиков определяемого вещества и стандарта; Gi,Gct - их весовые соотношения. За стандарт принимался метанол. Поправочные коэффициенты:

Диметиловый эфир 1,2

Метанол 1

Вода 1,21

Для определения содержания компонентов рассчитывались площади соответствующих пиков по формуле:

Si=hi*bi*Mi (1)

где: hi - высота пика, мм;

bi - ширина пика на середине высоты;

Mi - масштаб записи пика.

Процентное содержание каждого компонента вычислялось по формуле:

Ci=(Si*Ki*100)/?? (2)

где: Si - площадь пика компонента, мм ;

Ki - поправочный коэффициент для данного компонента.

13.3. Методика анализа газообразных продуктов

Анализ газообразных продуктов реакции, содержащих Н2, СО, СО2, CH4, ДМЭ и смесь углеводородов С2 - С4, проводили на хроматографах ЛХМ-8МД с использованием катарометров, четырех насадочных колонок и печи конверсии углеводородов. Анализируемым газом последовательно продували петли кранов-дозаторов и далее пробу газа вводили на анализ в колонки А и Г. По завершении анализа на этих колонках газ подавался на колонки Б и В.

Условия анализа ДМЭ (колонка А):

Колонка из нержавеющей стали, L=1,5м, D=2мм.

Адсорбент Порапак PQS;

Газ-носитель Не ;

Температура испарителя 125°С;

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 120 мА.

Условия анализа углеводородов (колонка Б):

Колонка из нержавеющей стали, L=6м, D=2мм.

Колонка из нержавеющей стали, L=l ,5м, D=2мм.

Адсорбент А12О3;

Газ-носитель Аг;

Температура колонки 75°С

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 65 мА;

Температура печи конверсии углеводородов 900°С.

Условия анализа Аr, СО (колонка В):

Колонка из нержавеющей стали, L=4м, D=2мм.

Адсорбент молекулярные сита, 5А;

Газ-носитель Не ;

Температура колонки 75°С

Температура испарителя 125°С;

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 120мА.

Условия анализа Н2, CH4, CO2 (колонка Г):

Колонка из нержавеющей стали, L=2м, D=2мм.

Адсорбент уголь СКТ;

Газ-носитель Аr;

Температура колонки 75°С

Расход газа-носителя 30 мл/мин

Ток моста 65 мА.

Калибровочные коэффициенты определялись по площадям пиков, полученных при заколе чистых веществ на соответствующие колонки, в соответствии с уравнениями:

КДМЭ =SAr2 / SДМЭ

KH2=SH2/ SHе

KCO=SCO/SAr1

KCO2=SCO2/SAr2

KCH4=SCH4/SAr1

где SHе, SAr1 , SAr2 - площади пиков чистых аргона и гелия, полученных соответственно с колонок Г, В и А. Калибровочные коэффициенты проверяются каждые два месяца, площади пиков берутся как среднее значение из трех вводов. Значения калибровочных коэффициентов представлены ниже:

КДМЭ = 0,68

KH2= 1,64

KCO= 0,75

KCO2= 2,58

KCH4= 0,5

Ежедневно хроматографы калибровались по аргону и гелию.

Концентрации газообразных продуктов реакции (%об.) определялись по формулам:

CДМЭ=SДМЭ*KДМЭ*MДМЭ*100/(S Ar2*M Ar2) (3)

СН2=SH2*MH2*100/(KH2*SHe*MHe) (4)

CCO=SCO*MCO*100/(KCO*SAr1*MAr1) (5) CCO2=SCO2*MCO2*100/(KCO2*SAr2*MAr2) (6) CCH4=SCH4*MCH4*100/(KCH4*SAr1*MAr1) (7)

где: Sдмэ= SH2, Sco, SCO2, SCH4 - площади пиков компонентов газообразных продуктов реакции,

М - масштаб записи пика,

К - калибровочные коэффициенты.

Концентрации углеводородной смеси рассчитывались по формуле:

Ci=Si*Ki*100/?(Si*Ki) (9)

где: Si- площади пиков компонентов углеводородной смеси,

Ki- количество молекул водорода в углеводороде.

Далее концентрация водорода в смеси углеводородов приравнивалась к СH2, полученной из уравнения (10) и соответственно пересчитывались концентрации всех углеводородов по пропорции:

CУ.В. (1) =CH2* CУ.В. / CH2 У.В. (10)

где: CУ.В. (1) - концентрация углеводорода, приведенная к одинаковой концентрации водорода в составах газа, полученных по результатам разных анализов.

Полученные концентрации углеводородной и не углеводородной газовых смесей приводились к одному составу по уравнению:

C i =C ri * 100 / ( ? ( Cr+( CУ.В. (1)- -( CH2 У.В. + CCH4 У.В.)) (11)

где: C ri - концентрация i-того компонента углеводородной или не углеводородной газовых смесей,

Сг - концентрации не углеводородной газовой смеси,

CH2 У.В. , CCH4 У.В концентрации водорода и метана в углеводородной газовой смеси.

Количество газа, полученное за время опыта, определялось исходя из известного количества аргона, подаваемого в реактор, и его концентрации в смеси газообразных продуктов реакции по уравнению:

Vr = (VAr/CAr)*100-VAr (12)

13.4 Методика определения удельной поверхности

Измерение удельной поверхности дисперсных пористых тел, в том числе катализаторов и сорбентов, является в настоящее время необходимым элементом научных исследований и средством контроля в соответствующих технологических процессах. Из многочисленных методов определения удельной поверхности твердых тел наиболее универсальными и широко используемыми являются методы газовой адсорбции [35].

Для определения удельной поверхности интересующих нас образцов в работе был использован метод низкотемпературной десорбции аргона. Анализ проводили на приборе ЛХМ-8МД при следующих условиях:

Ток моста катарометра92мА;

Скорость газа-носителя гелия с 10% об. Аргона 30 мл/мин.;

Температура образца катализатора - 195,8°С;

Эталон - ?-А12О3 Sуд. = 160м2/г.

Расчет удельной поверхности проводили методом сравнения площадей де-сорбционных пиков, пропорциональных поверхности образца и эталона в соответствии со следующим уравнением [35 ]:

Siуд=si*g оэт* Sэтуд(gi*sэт0 )

где: Si- площадь десорбционного пика образца, мм ;

gi - навеска образца, г;

sэт0 - площадь десорбционного пика эталона, мм ;

gоэт - навеска эталона, г;

Sэтуд - удельная поверхность эталона, м2/г.

13.5 Методика приготовления катализаторов

В связи с широким применением катализаторов в промышленности основного органического синтеза производится большое количество катализаторов, различающихся как по химическому составу, так и по методу их приготовления.

Катализатор должен обладать рядом свойств, обеспечивающих рентабельность его использования, а именно:

- высокой активностью и селективностью;

- большой поверхностью активного компонента;

- достаточной устойчивостью к действию ядов и высоких температур;

- достаточной механической прочностью;

- оптимальными гидродинамическими характеристиками, которые обуславливаются размерами, формой и плотностью упаковки зерен катализатора [36].

К методам приготовления катализаторов предъявляется ряд требований; они

должны обеспечивать получение катализаторов, обладающих заданными химическим и физическим составами, высокой удельной поверхностью, а также быть малоотходными. Выбранный метод приготовления катализатора определяет степень дисперсности, пористую структуру и форму катализатора, а, следовательно, и его активность. В процессе данного исследования нами применялись катализаторы, приготовленные следующим способом:

Аморфный алюмофосфат в смеси с 10% SiO2 был получен путем осаждения из раствора азотнокислого алюминия и фосфорной кислоты аммиаком. Сначала брали определенное количество SiO2 и засыпали его в дистиллированную воду, затем добавляли нитрат алюминия, после этого к полученному раствору добавлялась 100% ортофосфорная кислота. Полученный раствор тщательно перемешивали в течение 30 мин. После чего проводилась нейтрализация полученного раствора путем постепенного добавления аммиачной воды при постоянном перемешивании. При достижении значения рН = 6 - 8 в растворе образовывался аморфный осадок, который отделяли от маточного раствора путем фильтрования и промывали дистиллированной водой. Полученную массу сушили в течении 6 ч. при Т = 110°С.

14. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В данной работе были исследованы каталитические системы на основе аморфного алюмофосфата с SiO2 в процессе дегидратации метанола до диметилового эфира.

Задачей данного исследования являлось приготовление серии образцов аморфного алюмофосфата, прокаленных при разной температуре, а также с разным содержанием SiO2. Физико -химические характеристики, полученных образцов представлены в таблице.

Из результатов экспериментов, ранее проведенных на кафедре ТНХС и ИЖТ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, а также на основе литературных данных [16, 71], было установлено, что оптимальными температурами для протекания процесса дегидратации метанола в присутствии различных каталитических систем является диапазон температур 250-350°С. Исходя из этого, были выбраны условия проведения эксперимента, а именно диапазон температур 200-350°С и объемной скорости 1ч' по исходному метанолу.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. «Энергия» 2002, N 11. С. 42-44.

2. Бухаркин А.К., Лихтерова Н.М., Капкин В.Д. «Основы химии и технологии производства и применения транспортных энергоносителей». Москва, МИТХТ, 1997

3. John Bogild Hansen, Bodil Voss, Finn Joensen, Inga Dora Siguroardottir. «Large scale manufacture of dimethyl ether - a new alternative diesel fuel from natural gas», International Congress & Exposition, Detroit, Michigan, February 27 - March 2,1995. SAC Paper 950063, 1995.

4. Караваев М.М., Леонов А. Л., Мастеров Б. П. «Промышленный синтез метанола». Москва, «Химия», 1974 г.

5. Караваев М.М. и др, «Технология синтетического метанола». Москва, «Химия», 1984 г.

6. Хенрице-Оливе Г., Оливе С., «Химия каталитического гидрирования СО». Москва, «Мир», 1987

7. «Перспективные автомобильные топлива». Под редакцией
Черникова Я.Б., Москва, Транспорт, 1998 г.

8. Смаль Ф. В., Аксенов Е. Е., «Перспективные топлива для автомобилей». Москва, Транспорт, 1979 г.

9. Гайнуллин Ф. Г., «Природный газ как моторное топливо на транспорте». Москва, Транспорт, 1986 г

10. Simon A., Stumpf H., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1- 1981, V. 77, №9, P. 2209-2221.

11. Топчиева К.В., Кубасов А.А., Тыонг Ван Дао, «Дегидратация метилового спирта на щелочных формах цеолитов X и Y», Вестник МГУ. Химия. 1972, т. 13, №6, стр. 628-632.

12. Хамагульгова Н.С., Хадишев С.Н., Кубасов А.А., «Закономерности конверсии метанола в микрореакторе на цеолитах ультрасил», Вестник МГУ. Химия. 1981, т. 22, №2, стр. 156-160.

13. Нефедов Б.К., Сергеева Н.С., «Влияние состава катализатора Rh -носитель и добавок различных веществ в зону реакции на карбонилирование метанола окисью углерода при атмосферном давлении», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №10, стр. 2271 -2276.

14. Соловьев А.А., Каденцев В.И., Чижов О.С., «Метиловык эфиры метилдезоксигексопиранозидов», Известия АН СССР, серия Химия. 1976, №11, стр. 2500-2505.

15. Герич А.П., Шмелев А.С., «Кинетика образования диметилового эфира на у-А12О3», «Метанол и его переработка», сборник трудов НИИТЭХИМ и ГосНИИ Метанолпроект, Москва, 1985, стр. 49 - 52.

16. Светляков Е.Б., Флид P.M., «Кинетика реакции дегидратации метанола и гидрохлорирования диметилового эфира на катализаторах парофазного синтеза хлористого метила», Журнал Физической химии. 1966, том XL., №12, стр. 3055 - 3059.

17. Физическая химия. Кинетика. 1974, Т. 3.

18. Якерсон В. И., Лафер Л. И., Рубинштейн А. М. «Термодесорбция спиртов и простых эфиров с поверхности окиси алюминия», Известия АН СССР, серия Химия. 1967, №1, стр. 200-201.

19. Нефедов Б.К., Мишин И.В., «Синтез диэтилового эфира в присутствии цеолитных катализаторов», Известия АН СССР, серия Химия. 1979, №1, стр. 196-199.

20. Tonner S. P., Christiansen J. A., Chem. Left. 1982, P. 1805 - 1808.

21. AC СССР С07С43/07, 841578, «Способ получения простых эфиров», Виттарио Фатторе, Джовани Манара, Бруно Нотари, 1981.

22. Розовский А.Я. «Диметиловый эфир - топливо 21 века». Международная школа повышения квалификации. Инженерно - химическая наука для передовых технологий. Труды третьей сессии. Казань. Россия. 1997. Под редакцией Махлина В.Л.

23. «Доклад на совещании ИНХС РАН по новым топливно-энергетическим технологиям» 26.11.1997.

24. Розовский А.Я., Смирнова Т.Н. «Диметиловый эфир - экологически чистое моторное топливо для города Москва». Тезисы конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Москва, 2001 г.

25. 3RD International Petroleum Conference «PETROTECH-99», New Deli, India, January 9-12, 1999

26. «The Chemical Journal / Химический журнал» №1 сентябрь 2002г.

27. Нефтегазовая Вертикаль №9-2000

28. ЖУРНАЛ УГОЛЬ № 7-2002.

29. Rastelli H., Lok B. M., Duisman J. A. et al. Can. J. Chem. Eng., 1982, v.60, p. 44

30. Семина О. В., Грязнова З. В., Нефедова А. Р. и др. «Физико-химическин и каталитические свойства алюмофосфатных цеолитов», Вестник МГУ, сер. Химия, 1987 г., т. 28, №4, С. 375-380.

31. Грязнова 3. В., Нефедова А.Р., Семина О. В., и др., «Каталитическое превращение метанола на алюмофосфатах цеолитного типа»,Журнал физической химии, 1987, том 61, №10, стр. 2624 -2629.

32. Гребенько Н.В., Ещенко Л.С., Печковский В.В. «Синтез и исследование пористых алюмфосфатов», Журнал неорг. химии,

1976,т. 21, с. 2660-2664.

33. Гребенько Н.В., Маргулец А. В., Печковский В.В., Ещенко Л.С. «Микропористые алюмофосфаты со свойствами цеолитов», Химия и химическая технология - 1987 г., вып.№1, С.27-33

34. Патент США, С07С27/00, 5753716(1998)

35. Танабе К., «Твердые кислоты и основания». Москва, «Мир», 1973.

36. Якерсон В. И., Голосман Е. 3., «Катализаторы и цементы». Москва, «Химия», 1992.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6