В общем цикле переработки природных фосфатов в удобрения или технические соли производство экстракционной фосфорной кислоты является промежуточным технологическим процессом. Недостаток его - образование кислоты невысокой концентрации и необходимость ее упаривания, а также трудности, возникающие при переработке бедных видов сырья.

В настоящее время накопились многочисленные и всесторонние данные о свойствах модифицированных фосфорнокислых растворов и поведении в них кристаллогидратов сульфата кальция, а также сведения о селективном растворении составных частей фосфатного сырья. Они послужили основанием различных предложенных способов экстракции фосфорной кислоты из апатитового концентрата и фосфоритов Каратау в сочетании с последующим ее использованием, или с предварительным обезмагниванием бедных доломитизированных фосфоритов для кислотной переработки.

В настоящее время существует два способа получения фосфорной кислоты: полугидратный и дигидратный способы.

Полугидратным методом получают кислоту, содержащую 35-48% Р2О5. Это позволяет увеличить мощность действующих цехов в 1,3-1,5 раза и несколько уменьшить количество отхода - сульфатного остатка.

В значительной мере успехи, достигнутые в области изучения и освоения полугидратного метода, основаны на технических усовершенствованиях и достижениях производства экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом.

Оба процесса протекают с выделением твердых фаз - дигидрата и полугидрата сульфата кальция в метастабильном состоянии, но резко отличающихся по своей растворимости, устойчивости, размерам и форме кристаллов.

Успешное осуществление процесса полугидратным методом возможно при выделении достаточно стабильных кристаллов полугидрата, обеспечивающих максимально полное отделение фосфорной кислоты от осадка и не гидратирующихся в процессе промывки водой на фильтре и при дальнейшей транспортировке и хранении.

Температурные условия процесса зависят от концентрации получаемой кислоты и в области метастабильното существования полугидрата в системе CaSO4Н3РО4Н2О заключены в относительно небольших пределах. При концентрации кислоты от 35 до 50% Р2О5 верхний диапазон температур изменяется от 10 до 90С. Нижний диапазон, начиная с 70°С, не представляет практического интереса, особенно при содержании в кислоте более 37-40% Р2О5 вследствие малой скорости реакции и затруднений, связанных с отделением осадка от кис лоты большой вязкости.

При малой растворимости и медленном растворении полугидрата последний долго дегидратируется и при 115-125С в концентрированной фосфорной кислоте.

Присутствие в растворе 0,5-0,6% фтористых и кремнефтористых соединений приводит к резкому уменьшению размеров кристаллов и замедлению фильтрования в 2 раза. Увеличение содержания фтористых соединений до 1% замедляет фильтрование в 5 раз. Появление кристаллов полугидрата игольчатой формы вызвано торможением роста граней призмы при быстром росте вершинных граней вследствие избирательной адсорбции примеси на гранях растущего кристалла. Но совместное присутствие в растворе примесей соединений алюминия и ионов фтора вызывает (при содержании до 2% А12О3 и 0,4-0,5% F) образование, более изометричных кристаллов с лучшими фильтрующимися свойствами, чем в отсутствие примесей. Полное превращение полугидрата в гипс в растворах, содержащих 10-18% Р2О5, завершается в течение 1 ч. При содержании в кислоте 25% P2O5 фазовый переход заканчивается в течение 1,5-2 ч [3].

Скорость гидратации полугидрата в значительной степени зависит и от условий его получения. Чем выше концентрация фосфорной кислоты, в которой происходило выделение полугидрата, тем медленнее происходит его оводнение в разбавленных растворах.

В России освоено и налажено в промышленных масштабах производство полугидратным методом фосфорной кислоты концентрации 45-48 и 35-38% Р2О5. Кислоту концентрации 45-48% Р2О5 в небольших масштабах производят по способу, разработанному в НТИ им. Ленсовета совместно с Винницким химическим комбинатом и ЛенНИИГипрохимом. В основе способа получения 35-38%-ной кислоты на типовых промышленных установках лежат разработки, проведенные в НИУИФе, ЛенНИИГипрохиме, Воскресенском ПО «Минудобрение», на Красноуральском медеплавильном комбинате и др.

По способу, предложенному в ВИУИФе, апатитовый концентрат разлагают смесью 92-93%-ной H2SO4 и оборотной концентрированной фосфорной кислоты при 94-95°С с получением кислоты, содержащей 43-48% Р2О5 и 0,7-1,3% SO3. Процесс протекает при интенсивном выделении фторсодержащих газообразных соединений (более 50% от общего содержания в сырье) и степени разложения апатита, равной 97,5%).

В настоящее время фосфорную кислоту концентрации 35-37% Р2О5 из апатитового концентрата полугидратным методом по способу НИУИФа и Воскресенского ПО «Минудобрения» получают на ряде предприятий. Для предварительного смешения серной и фосфорной кислот применяют высокоскоростной смеситель конструкции Воскресенского ПО «Минудобрения» и НИИХиммаша. Он представляет собой аппарат типа «труба в трубе», выполненный из нержавеющей стали. Во внутреннюю трубу сверху подают разбавленную охлажденную серную кислоту с температурой не более 60°С, которая распределяется форсункой, помещенной на конце трубы. В наружную трубу тангенциально подводят оборотную фосфорную кислоту. Кислоты смешиваются на выходе из трубы над поверхностью пульпы; в экстракторе.

Процесс ведут преимущественно с применением цилиндрических, реакторов. Прямоугольные железобетонные экстракторы с рабочим объемом 740 м3 с годовой производительностью 140 тыс.т Р2О5 представляют большие затруднения в эксплуатации. Экстрактор разделен внутри перегородками на восемь рабочих секций и две дополнительных, изнутри покрыт антикоррозионной защитой. Крышка экстрактора защищена листом из нержавеющей стали.

В зоне газовой фазы все секции сообщаются между собой. Над перегородками между нечетными и четными секциями устанавливается специальное устройство в виде вала с лопастью, при вращении которого снимаются отложения геля кремниевой кислоты, образующегося в результате интенсивного выделения фторсодержащих газов в узлах между крышкой экстрактора и перегородками. С первой по четвертую и в восьмой секциях установлены турбинные мешалки с интенсивной циркуляцией, в пятой, шестой и седьмой секциях - винтовые мешалки.

Выделяющиеся в экстракторе фторсодержащие газы и водяные пары протягиваются вентилятором из четвертой секции экстрактора в абсорбционную систему.

Образующуюся пульту из девятой секции отводят погружными насосами в вакуум-испарительную установку. Охлажденная на 3-5°С пульпа из испарителя по барометрическому трубопроводу перетекает в распределительную десятую секцию экстрактора. Основное количество -охлажденной пульпы из десятой секции поступает в первую секцию экстрактора, а остальное - на фильтр.

Водяные пары и фторсодержащие газы, выделяющиеся при кипении пульпы в вакуум-испарителе, проходят ловушку-брызгоуловитель, орошаемый водой при помощи форсунки, газоход (для предотвращения зарастания осадком), абсорбционную башню, циклон-сепаратор, поверхностные конденсаторы, а затем вакуум-насосом несконденсировавшиеся пары и газы выбрасываются через выхлопную трубу в атмосферу.

Фильтрование пульпы с четырехкратной промывкой осадка - производится на карусельном вакуум-фильтре с поверхностью 80 м2. Осадок промывают водой с температурой не менее 80°С в количестве ~ 700кг на 1000 кг апатита.

Промытый и подсушенный-воздухом фосфополугидрат выгружают в бункер, откуда вывозят самосвалами в отвал.

Получаемая фосфорная кислота содержит 36,5-37% Р2О5.

В ЛТИ им. Ленсовета (кафедра технологии неорганических веществ), начиная с 50-х гг., были выполнены многочисленные и многосторонние исследования, в результате которых были получены новые данные и расширены, имеющиеся сведения о скорости растворения фосфатов в кислотах, растворимости, пересыщении и кристаллизации твердых фаз в образующихся системах и др. Полученные данные послужили основанием для выбора оптимальных режимов и технологических условий производства фосфорной кислоты,, содержащей 45-48% P2O5, полугидратным способом.

Отличительная черта этого способа (ЛТИ им. Ленсовета, Винницкого химического комбината и ЛеиНИИГипрохима), используемого уже в течение более 10 лет, - практически полное разложение апатита в избытке фосфорной кислоты при одновременном удалении из реакционной массы кремнефтористых соединений и обработке полученной монокальций фосфатной пульпы серной кислотой. Процесс осуществляется в каскаде из 4-5 экстракторов с фильтрованием пульпы на ленточных вакуум-фильтрах.

Апатитовый концентрат разлагают в 3,5-4-кратном избытке фосфорной кислоты в расчете на образование Са(Н2РО4)2 при 90-95°С в течение 1,2-1,7 ч. Разложение апатита избытком концентрированной фосфорной кислоты протекает с достаточной скоростью уже при 60-70°С. С повышением температуры до 90-95 °С увеличивается концентрация СаО в жидкой фазе пульпы от 2,5-2,7 до 4,3% и отношение Ж:Т в пульпе, а также уменьшается вязкость раствора и пульпы. Соотношение между фосфорной кислотой, поступающей с первым фильтратом и циркулирующей пульпой, зависит от отношения Ж:Т в пульте. При Ж:Т = 3:1 с пульпой вводится в ~2,5 раза больше кислоты, чем с первым фильтратом.

В фосфорной кислоте, применяемой для разложения апатита, должно находиться не более 0,4% свободной H2SO4. В присутствии больших количеств свободной серной кислоты уменьшается степень разложения апатита и выделяющийся при этой стадии сульфат кальция плохо фильтруется.

В производстве в России и за рубежом по прежнему доминирующее положение занимает дигидратный процесс. В 70-80-е годы основным направлением совершенствования этого процесса является укрупнение единичных мощностей от 55 до 300 тыс.т. Р2О5 в год с одновременной модернизацией и разработкой более совершенного технологического оборудования. К ним относится: повышение надежности узла дозирования фосфатного сырья за счет использования стабилизаторов истечения, предварительное смешение фосфатного сырья с пульпой в скоростных пленочных смесителях; создание режимов с двухзонным сульфатным режимом и интенсивной внешней и внутренней циркуляцией пульпы; улучшение конструкции перемешивающих устройств; усовершенствование методов охлаждения пульпы за счет использования вакуум-испарителя и аппаратов воздушного охлаждения пенного типа; разработка аппаратуры с безопасной циркуляцией жидкости для очистки фторсодержащих газов; модернизация конструкции карусельных вакуум-фильтров.

Однако, не смотря на развитие техники производства ЭФК не удалось существенно интенсифицировать дигидратный процесс - концентрация продукционной кислоты не превышает 28 % Р2О5, а удельный расход фосфогипса находится на уровне 700-800 кг/(м2ч), аналитический (теоретический) выход Р2О5 составляет 96%.

Поэтому в мировой практике начали внедрятся в промышленность полугидратные, полугидратно-гидратные и дигидратно-полугидратные способы получения ЭФК. Комбинированные методы предпочтительнее дигидратного вследствие значительного увеличения выхода Р2О5 в кислоту, повышения концентрации ЭФК до 33-35% Р2О5 и получения сульфата кальция, пригодного для дальнейшей переработки.

Сложность стабилизации полугидрата и зависимость ее как от постоянных, так и переменных (случайных) параметров обусловливает затруднения в регулировании промышленного процесса производства кислоты в полугидратном режиме, особенно на установках большой мощности. Это вызвало интерес к двустадийным способам получения фосфорной кислоты, позволяющим повысить на 2,0-2,5% (абс.) степень извлечения Р2О5, получить концентрированную кислоту (до 55%) и использовать сульфат кальция без дополнительной очистки для производства строительных материалов.

На первой стадии процесс ведут с выделением в твердую фазу полугидрата или дигидрата, а во второй стадии перекристаллизовывают полугидрат в дигидрат или дигидрат в полугидрат.

При полугидратно-дигидратном способе на первой стадии выделяется относительно устойчивый полугидрат, не оводняющийся в процессе экстракции. Во второй стадии полугидрат, не отделенный или после отделения от жидкой фазы, перекристаллйзовывают в дигидрат с выделением крупных, хорошо образованных и быстро фильтрующихся кристаллов.

Преимущества указанного способа - максимальная (до 98,5%) степень извлечения из сырья фосфорной кислоты в раствор при минимальном расходе серной кислоты и получение гипса высокого качества, содержащего не больше 0,3% общей Р2О5. По этому способу работают некоторые заводы в Японии и в других странах с максимальной суточной мощностью 200 т (60- 65 тыс.т в 1 год) Р2О5 (кислота содержит 30-32% P2O5).

Для выделения негидратирующегося при экстракции полугидрата процесс проводят при повышенных температурах (90-95°С).

Фтор-ионы, в отличие от всегда присутствующих в кислоте кремнефторид-ионов, способствуют оводнению полугидрата. В то же время гидратация полугидрата протекает быстрее, если он получен из фосфорита, содержащего небольшие количества фтористых соединений (~0,3%) и окислов трехвалентных металлов (~0,8%); фтор в этом случае, вероятно, связан в несиликатный комплексный ион. В присутствии серной кислоты концентрация фтор-ионов увеличивается за счет распада кремнефторид-ионов, и при избытке полуторных окислов гидратация ускоряется тем в большей степени, чем больше содержание серной кислоты в растворе. Она ускоряется также при добавлении к фосфату или в пульпу активного кремнезема при одновременном добавлении ионов калия или натрия.

Перекристаллизация полугидрата ускоряется в присутствии минеральных кислот - серной, азотной, соляной и их натриевых солей, сульфатов лития, аммония, хлорида железа и других. При этом в кислых средах процесс протекает активнее, чем в нейтральных и щелочных, а технический фосфополугидрат, получаемый в производстве фосфорной кислоты, оводняется значительно медленнее, чем искусственно приготовленный «чистый» полугидрат. Гидратация тонкодисперсного полугидрата происходит интенсивнее, чем крупнокристаллического, при сопоставимых содержаниях в осадке фосфорной кислоты [4].

Скорость гидратации полугидрата зависит и от многих других факторов - содержащий в осадке воднонераcтворимой Р2О5, захваченной Р2О5 в присутствии в растворе привнесенных из апатитового концентрата соединений стронция и церия. При содержании последних в растворе в количестве 3,8-7,0% SrO или 1,8-2,8% Се2О3 гидратация замедляется в ~20 раз по сравнению с чистыми растворами, но полностью завершается в течение не более 6-7 ч. Большая скорость превращения полугидрата в дигидрат наблюдается при 50-60°С и содержании в растворе 5-8% H2SO4 вследствие, по-видимому, максимальной скорости растворения и растворимости кристаллогидратов в этих условиях.

При дигидратно-полугидратном способе перекристаллизацию дигидрата в полугидрат рассматривают в качестве одного из путей перевода действующих систем с дигидратного на полугидратный режим. В статических условиях (добавлением в экстрактор с дигидратной пульпой упаренной фосфорной кислоты при одновременном повышении температуры до 95-98°С) при содержании в кислоте 38-42% Р2О5, 2% SO3 и 98°С дигидрат полностью переходит в полугидрат за 1,5-4 ч. При непрерывном ведении процесса с подачей сырья и отводом полугидратной пульпы на фильтрование время перекристаллизации сокращается в ~1,5-2 раза.

Процесс может быть проведен следующим образом. Природный фосфат разлагают смесью серной и фосфорной кислот при 50-70°С с получением кислоты концентрацией до 39% Р2О5. Из полученной пульпы отделяют (без промывки гипса) декантацией продукционную кислоту (33-38% Р2О5). Отстоявшуюся гипсовую суспензию смешивают в дегидраторе с концентрированной серной кислотой или смесью ее с фосфорной кислотой. В жидкой фазе суспензии содержится 20-30% Р2О5 и 10-20% H2SO4. При этом температура повышается до 75-85°С, что способствует быстрой перекристаллизации дигидрата в полугидрат, протекающей со скоростью, значительно превышающей скорость обратного перехода. В этих условиях промытый полугидрат содержит всего ~0,2% общей Р2О5 и в том числе 0,01% водорастворимой, а также 0,1% F.

В 1985-190 гг. в НИУИФ проводились поисковые и полупромышленные (в опытном цехе Воскресенского филиала НИУИФ) испытания дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из Кольского апатитового концентрата и фосфоритов Каратау. Они показали возможность выпуска ЭФК концентрацией до 33% Р2О5 с одновременным увеличением выхода Р2О5 до 97-98% и получения полугидрата сульфата кальция в виде квалифицированного вяжущего. Однако внедрение процесса в промышленность тормозится отсутствием средств для капитальной реконструкции технологической системы.

Таким образом, наиболее перспективным для нашей промышленности является одностадийный полугидратный процесс, основные преимущества которого заключаются в возможности получения концентрированной фосфорной кислоты (35-37% Р2О5 против 26-30% Р2О5 в дигидратном процессе) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5-2 раза по сравнению с дигидратным способом. Применение в качестве исходного фосфатного сырья Кольского апатитового концентрата и полугидратной технологии представляется наиболее благоприятной также потому, что входящие в состав апатита минералы, содержащие редкоземельные элементы и стронций, существенно замедляют процесс перекристаллизации полугидрата сульфата кальция в дигидрат.

2.1. Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения фосфорной кислоты являются ортофосфаты - соли ортофосфорной кислоты.

Содержащийся в ортофосфатах ион РО43- имеет структуру тетраэдра, расстояние Р-О составляет 1,54-1,60A. Известны однозамещенные (например, КН3РО4, Са(Н3РО4)2 и др.), двузамещенные (например, (NH4)2НРО4, NH4NаНРО4 и т.д.) и трехзамещенные (например, Са3(РО4)2, NH4MgPO4 и т.д.) ортофосфаты. При прокаливании кислых ортофосфатов в зависимости от условий нагревания образуются кольцевые мета- или цепные полифосфаты. Однозамещениые ортофосфаты растворимы в воде, из двузамещенных и трехзамещенных растворимы только соли щелочных металлов и аммония. В водных растворах ортофосфаты щелочных металлов гидролизуются. Большинство ортофосфатов, кроме ортофосфатов Bi, Sn, Ti, Zr, Hf, Th, растворимы в сильных кислотах.

Растворимые в воде ортофосфаты получают добавлением необходимых количеств Н3РО4 к растворам гидроокисей или карбонатов, нерастворимые ортофосфаты получают с помощью реакции обмена. Ортофосфаты Ca, NH4+ используются в производстве фосфорных удобрений, эмалей, матовых стекол, в фармацевтической промышленности, в производстве огнестойких материалов.

2.2. Характеристика готового продукта

Ортофосфорная кислота (Н3РО4) - бесцветные кристаллы, плотность 1,87, температура плавления 42,35С, теплота образования Н0298= -309,4 ккал/моль.

Безводная Н3РО4 склонна к переохлаждению. При нормальной температуре инертна и ниже 350С не восстанавливается углеродом и водородом. При повышенных температурax реагирует с большинством металлов и их окислов, действуя даже на кварц, золото и т.д. С водой Н3РО4 смешивается во всех отношениях. Кипение растворов Н3РО4 сопровождается разложением и образованием азеотропной смеси, содержащей 91,1-92,1%Р2О5 (чистая Н3РО4 содержит 72,4% Р2О5). Для Н3РО4 окислительные и восстановительные свойства не характерны. При обычной температуре в водных растворах Н3РО4 взаимодействует лишь с щелочами. При повышенных температурax и пониженных давлениях Н3РО4 реагирует со спиртами с образованием эфиров. Однако чаще всего эфиры Н3РО4 получают взаимодействием спиртов ROH с РОС13 или РС15.

Фосфорная кислота - важный полупродукт для производства удобрений, технических. реактивов, например, фосфатов аммония, натрия, кальция и т.д. Н3РО4 применяют в синтезе ряда органических продуктов, в производстве активированного угля, для создания на металлах защитных покрытий. Очищенная, или так называемая пищевая Н3РО4, применяется в производстве безалкогольных напитков, фармацевтических препаратов, для приготовления кормовых концентратов и т.д.

2.3 Модели ХТС

2.3.1 Химическая модель

Разложение фосфата при избытке ионов кальция в растворе происходит с образованием фосфополугидрата и монокальцийфосфата (МКФ):

Са5(РО4)3F + 5H2SO4 + 2,5H2O 3H3PO4 + 5CaSO40,5H2O + HF

Са5(РО4)3F + 7H3PO4 5Ca(H2PO4)2 + HF

Далее, при снижении содержания ионов кальция в фосфорной пульпе, идет взаимодействие МКФ с черной кислотой с перекристаллизацией крупнокристаллических форм полугидрата сульфата кальция:

5Ca(H2PO4)2 + H2SO4 + 0,5H2O CaSO40,5H2O + 3H3PO4

2.3.2 Функциональная модель

2.3.3 Структурная модель

2.3.4 Операторная модель

2.3.5 Технологическая схема

1 - ленточный конвейер; 2 - бункер; 3 - элеватор; 4 - весовой дозатор;

5 - экстракторы с мешалками; 6,7 - напорные баки; 8 - щелевой расходомер;

9 - карусельный вакуум-фильтр

В полугидратном процессе фосфатное сырье, фосфорная кислота и ретурная пульпа попадают в первый из двух каскадно расположенных реакторов 5 первой монокальцийфосфатной стадии процесса. В двух реакторах этой стадии при температуре 90-95С в течение 1,2-1,7 ч фосфат разлагается 3,5-4,0 кратным (в расчете на образование Са(Н3РО4)2) избытком фосфорной кислоты. По истечении указанного времени на выходе из второго реактора коэффициент разложения фосфата достигает 98-99%.

В последующих трех реакторах 5 происходит экстракция фосфорной кислоты при взаимодействии вводимой в третий реактор серной кислоты и находящегося в пульпе монокальцийфосфата в присутствии второго фильтрата, поступающего с фильтра. Процесс идет очень быстро при температуре 95-100С и при отсутствии в жидкой фазе свободной серной кислоты. Применение определенных способов подачи реагентов, способствующих минимизации возникающих в объеме реакционной пульпы градиентов температуры и концентраций, обеспечивает также минимальные значения величин пресыщения жидкой фазы по сульфату кальция. Такие меры позволяют выделять полугидрат в виде изометричных, близких к сферической форме кристаллов, сросшихся в агрегата диаметром до 100 мкм.

Пульпа, содержащая в жидкой фазе 45-50% Р2О5, делится на два потока: один (2/3 пульпы) возвращают в экстрактор, а второй (1/3 пульпы) направляют на разделение на карусельном вакуум-фильтре 9. Продукционную кислоту частично возвращают в процесс, осадок фосфополугидрата промывают водой противотоком.

Заключение

В данной курсовой работе рассмотрены методы получения экстракционной фосфорной кислоты. Наиболее перспективным является полугидратный способ получения фосфорной кислоты, так как дает возможность получения концентрированной фосфорной кислоты (35-37% Р2О5) и увеличение эффективности стадии фильтрации пульпы в 1,5-2 раза по сравнению с дигидратным способом.

В работе представлена характеристика исходного сырья и готовой продукции. Построены химическая, функциональная, структурная, операторная, технологическая модели ХТС по получению фосфорной кислоты.

Список использованной литературы

1. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / Е.Л. Яхонтова, И.А. Петропавловский, В.Ф. Кармышов, И.А. Спиридонова. - М.: Химия, 1988. - 288 с.

2. Шуб Б.И. Перспективы развития полугидратного процесса получения экстракционной фосфорной кислоты / Б.И. Шуб, Э.В. Хлебодарова // Химическая промышленность. - 1999. - №11. - С.41-43.

3. Большая советская энциклопедия / под ред. А.Н. Прохорова. - М.: Советская энциклопедия, 1976. - Т.23.

4. Копылев В.Н. Технология экстракционной фосфорной кислоты / В.Н. Копылев. - М.: Химия, 1981. - 224 с.

Страницы: 1, 2