4. Получение стойкой кристаллической гидроокиси меди по методу Фурнесса или другими способами в виде гидрата к растворение этой гидроокиси меди в аммиаке с таким расчетом, чтобы часть гидроокиси меди осталась в избытке в суспензии. Получающийся при этом медноаммиачный раствор аналогичен реактиву Швейцера, но способен растворять целлюлозу в значительно больших количествах, так как по мере связывания части купритетраммингидрата целлюлозой новые количества гидроокиси меди переходят в раствор в виде активного комплексного медноаммиачного основания. По данным Фурнесса, по этому способу можно получить раствор, содержащий до 22% целлюлозы.

5. Получение смешанной массы целлюлозы и гидроокиси меди или целлюлозы и основной соли меди (так называемой синей массы) и растворение этой смешанной массы в концентрированном водном аммиаке.

Метод Швейцера. Синяя масса получается осаждением гидроокиси меди из аммиачного раствора медного купороса (т.е. из раствора купритетрамминсульфата) едким натром на холоду, причем целлюлоза поддерживается в суспендированном состоянии в аммиачном растворе. Вместо аммиачного раствора и едкого натра можно взять для осаждения водный раствор медного купороса и соду. В этом случае синяя масса содержит смесь целлюлозы и основной соли меди. В последнем случае растворение осуществляется с последующим добавлением недостающего едкого натра в две стадии.

Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера, полученном из металлической меди, применялось на некоторых фабриках за границей в первые годы развития производства медноаммиачного волокна, но в настоящее время практически нигде не применяется, так как способность швейцерова реактива растворять целлюлозу, - как уже было указано, невелика и не превышает в обычных условиях 2,5-3%.

Недостаток. Способ получения медноаммиачного реактива экономически невыгоден, так как сопряжен с потерей больших количеств аммиака, уносимого проходящим воздухом, и исходным реактивом является в данном случае более дорогая металлическая медь.

В настоящее время этот способ получения медноаммиачного раствора целлюлозы широко применяется в лабораториях и при исследовательских работах для определения вязкости целлюлозы,

Преимущество. Реактив Швейцера почти не содержит ионов посторонних электролитов (ионы натрия, сульфатные ионы и др.) и поэтому обеспечивает получение воспроизводимых результатов по вязкости целлюлозы.

Необходимо, впрочем отметить, что видоизменение этого способа может еще в будущем найти практическое применение. При понижении температуры или при повышении давления (напримемер, до - 10 или до 3-4 атм) растворимость аммиака в воде значительно возрастает и достигает 40-50%. На этом основании инж. Кочетковым предложен способ растворения целлюлозы при -10° в сверхконцентрированном растворе гидроокиси меди в 50%-ном водном растворе аммиака.

Способ, основанный на получении прядильного раствора из основной соли меди и аммиака, являлся до недавнего времени наиболее распространенным на действующих фабриках медноаммиачного волокна и ниже описан более подробно. Прядильный раствор полученный этим способом, может содержать до 12-15% целлюлозы, в зависимости от наличия твердой основ - ной соли меди в осадке в начале растворения, и отличается тем, что прядильный раствор содержит довольно значительные количества сернокислого натрия (так как 2/7, или; 28,4% меди поступает в прядильный раствор в виде сернокислой меди и нейтрализуется едким натром в самом растворе).

Способ Траубе, основанный на получении охлажденного нестойкого сверхконцентрированного раствора купритетраммингидрата в аммиаке, не нашел практического применения. Даже при 0° раствор, полученный по способу Траубе, стоек только в течение 15-20 мин. и разлагается настолько быстро, что на практике невозможно получить прядильный раствор целлюлозы в производственном масштабе. Кроме того, показатели вязкости отдельных партий прядильного раствора целлюлозы при одинаковых условиях получения раствора и при одном исходном сырье резко различны.

Видоизменением способа Траубе является предложенный М.И. Архиповым способ замешивания целлюлозы в концентрированном аммиачном растворе медного купороса (купритетрамминсульфат) с постепенным дооавлением раствора едкого натра при сильном перемешивании. В этом случае целлюлоза также растворяется быстро, и, по данным Архипова, можно легко получить растворы с 7% целлюлозы. Но вязкость растворов, получаемых по способу Архипова, также весьма различна. Кроме того, раствор не дает возможности (как и способ Траубе) использовать кислые растворы сернокислой меди, получающиеся при отделке волокна, так как эти растворы разбавлены и содержат не более 10 г./л медного купороса. Способы Траубе и Архипова могут иметь техническое значение только при пользовании концентрированным раствором медного купороса (не менее 250 г./л CuSO4).

Отличительным свойством прядильный растворов, полученных по способу Траубе или по способу Архипова, является наличие больших количеств сернокислого натрия (в 3,5 раза больше, чем в обычных производственных прядильных растворах из основной соли меди).

Преимущество

1. Эти прядильные растворы значительно легче коагулируют в воде, и при прядении с вытяжкой в воронках Тиле необходимо изменить условия прядения (понизить температуру прядильной воды).

2. Способ растворения целлюлозы в реактиве, полученном из гидроокиси меди, особенно интересен, так как исходным реактивом является весьма стабильное соединение кристаллической гидроокиси меди. Благодаря чистоте гидроокиси меди и отсутствию сернокислых ионов в прядильном растворе целлюлоза легко и быстро растворяется в аммиачном растворе этой гидроокиси, и концентрация ее, по данным Фурнесса, может быть до ведена до 22%. Ниже будет подробнее описан производственный режим получения гидроокиси меди и прядильного раствора по методу Фурнесса и по другим методам, основанным на получении раствора из гидроокиси меди. Необходимо учесть, что этот прядильный раствор, как и раствор, полученный из швейцерова реактива, весьма стабилен из-за отсутствия ионов электролитов. Поэтому условия прядения должны быть изменены. Более подходящим является в данном случае метод прямой коагуляции в щелочной ванне (подробнее об этом см. в следующей главе).

Ввиду того, что при осаждении этих соединений меди на целлюлозе при перемешивании в мешалке и при последующей фильтрации синей массы получается очень равномерно перемешанная смесь целлюлозы с гидроокисью или основной солью меди, растворение синей массы в растворителях происходит интенсивнее и быстрее обычного. Раствор получается более гомогенным, но аппаратура, необходимая для осуществления этого способа, более сложна

Во всех случаях получение прядильного раствора распадается на три основные операции:

1. Подготовка соединений меди.

2. Получение медйоаммиачного прядильного раствора (в 1 или в 2 фазы).

3. Гомогенизация раствора и его фильтрация, эвакуация воздуха, удаление избыточного аммиака из прядильного раствора.

Если вместо основной соли меди применяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осуществляется быстрее и может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденный водный 25%-ный раствор аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается при перемешивании в образовавшийся раствор купритетраммингидрата. В этом случае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовят высококонцентрированный с содержанием от 20 до 22% целлюлозы.

2. Экспериментальная часть

2.1 Методика проведения эксперимента

Приготовление реактивов. Для приготовления медноаммиачного комплекса Cu(OH)2 + 4NH3>Cu(NH3)4(ОН) 2 с лучшим растворением целлюлозы, приготовим несколько растворов:

1) приготовление Cu(OH)2.+ NH3

В одной емкости приготовили насыщенный раствор Na(OH) (ЧДА), во второй - раствор CuSO4. При перемешивании раствора щелочи, по немногу добавляем раствор CuSO4 до достижении густого раствора (выпадает светло зеленый Cu(OH)2). После, через двойную фильтровальную бумагу, на вакуум фильтре, отфильтровуем раствор для извлечении кристаличного Cu(OH)2.

Затем, трижды промываем в дистилированой воде и сушим в сушильном шкафу. В результате этого реактив темнеет, это свидетельствует о его не стабильной форме (распадается на СuO и H2O).

2) приготовление Cu(OH)2 + NH3 без образования СuO.

Приготовление ведут аналогичным образом, но при добавлении раствора щелочи в раствор сульфата, ему даю преждевременно остыть, дабы не вызвать переход к оксиду от воздействия высокой температуры. Отфильтрованный реактив не подвергался сушке в сушильном шкафу.

3) приготовление CuSO4 NH3. Сульфат уже готовый, квалификации ЧДА(CuSO4х5H2O).

Концентрацию NH3 выбираем из приведенной литературы [1] = 25%

В качестве целлюлозы использовалась хлопковая вата.

Три раствора были иставлены на время, после чего отфильтрованы. Было установлено что из трех приготовленных растворов лучше в себе растворяет целлюлозу 3-ий.

Для раствора №3 была снята pH характеристика для определения концентрации NH3 в растворе. Снятие характеристики проводилась следующим образом:

В стакан поместили 5 мл. раствора отфильтрованного [Cu(NH3)4(ОН) 2] + целлюлоза и довели объем до 50 мл. После, при перемешивании магнитной мешалкой по каплям добавляли Н2SO4 концентрацией 1 моль/мл. Была снята характеристика pH=f(V).

Из графика видно, что расход серной кислоты 1 моль/мл в точке эквивалентности рамен 20,5 мл.

Анализ медноаммиачиого реактива

Для приготовления раствора трилона Б концентрацией 0,02 моль/л растворяют в воде 7,444 г. этой соли в мерной колбе на 1 л. Титр полученного раствора устанавливают по раствору сульфата меди (CuSO4 5H2O) концентрацией 0,02 моль/л следующим образом, отбирают пипеткой 25 мл раствора сульфата меди концентрацией 0,02 моль/л и вносят в коническую колбу вместимостью 500 мл. Добавляют в колбу 300 мл дистиллированной воды, 20 мл раствора аммиака концентрацией 1 моль/л и приблизительно 0,2 г мурексида. (Индикатор мурексид готовят тщательным растиранием в ступке с хлоридом натрия в соотношении 1:100.) [1] Титруют смесь в колбе раствором трилона Б до перехода цвета раствора от желто-зеленого через грязно-зеленый до сине-фиолетового (см примечание 2).

Для определения меди и аммиака 25 мл медно-аммиачного реактива вносят пипеткой в мерную колбу на 250 мл, предварительно заполненную на 2/3 объема дистиллированной водой. Колбу ставят в термостат с температурой (20±0,2)°С и после 15 мин термостатирования доводят до метки водой с той же температурой Из приготовленного разбавленного раствора отбирают пипеткой 25 мл, помещают в коническую колбу на 500 мл, добавляют три капли метилового красного и титруют раствором серной кислоты концентрацией 1,0 моль/л (цвет раствора изменяется от синего через зеленый, желто-зеленый и желтый в розовый). К оттитрованному раствору добавляют 300 мл дистиллированной воды, 20 мл раствора NH3 концентрацией 1,0 моль/л, приблизительно 0,2 г индикатора мурексида и продолжают титровать раствором трилона Б концентрацией 0,02 моль/л (цвет раствора изменяется от грязно-зеленого через желто-зеленый и красно-фиолетовый в фиолетовый).

Для определения концентрации аммиака в растворе был реализован метод титрования. (см. лит. №2 с. 39)

Массовую долю аммиака NH3, г/мл, рассчитывают по формуле:

или 136,34 г./л

Концентрацию меди в растворах определяли методом полного выделения меди из раствора. Для этого отбирали в колбу емкостью 500 мл 50 мл исследуемого раствора, засыпали избытком металлического цинка и заливали большим объемом раствора серной кислоты средней концентрации до полного растворения избытка цинка. Выделившуюся в процессе реакции медь взвешивали на аналитических весах.

Были оприделены массы растворенной меди в четырех растворах:

МАК

МАК()

МАК+целлюлоза

МАК()+целлюлоза

Тогда концентрации составляют:

МАК

МАК()

МАК+целлюлоза

МАК()+целлюлоза

Приготовление медно-аммиачного реактива (электрохим. метод)

Для растворения целлюлозы применяют медно-аммиачный реактив, содержащий (13,0±0,2) г/л меди, (200±2) г/л аммиака и 2 г/л перекристаллизованной сахарозы. Медно-аммиачный реактив готовят в установке, состоящей из бутылки, помещенной в охлаждающую баню, и двух последовательно соединенных склянок (2,3) Тищенко. [1]

Для приготовления раствора используют чистую электротехническую медь в виде проволоки диаметром 1…2 мм или листов толщиной 1,0. 1,5 мм и 25..27%-ный раствор NHз. Медную проволоку нарезают на куски длиной 40…50 мм или свертывают в виде спирали диаметром 8…10 мм, листовую медь нарезают на куски размером 5…6 x 20…35 мм. Медь очищают от оксидов и других загрязнений обработкой водным 30%-ным раствором НNОз, а затем тщательно промывают проточной водопроводной и дистиллированной водой.

В бутыль(1) загружают свежеочищенную медь до 2/3 ее объема и заливают до этого же уровня 25-27%-ным водным раствором NНз, содержащим 2 г/л сахарозы.

Для лучшего растворения меди бутыль охлаждают льдом или проточной холодной водой.

В склянку Тищенко, непосредственно соединенную с бутылью, заливают 25 27%-ный раствор NН3, а во вторую - 40%-ный раствор NaОН. Соединяют верхнюю часть бутыли с водоструйным насосом и медленно, со скоростью 2…3 пузырька в секунду, пропускают через систему воздух После 8…10 ч ориентировочно определяют массовую долю меди в растворе колориметрически путем сравнения с эталонным раствором. По достижении избыточного содержания меди по сравнению с требуемым раствор переливают в бутыль из темного стекла, тщательно перемешивают и проводят анализ и дозировку. [2]

Во время проведения эксперименты метод был модернезирован. С целью упрощения схемы две склянки Тищенка были заменены на устройство получения ионов меди электрхимическим путем.

В раствор аммиака концентрации 25% погружали медный анод большой площади и медный точечный катод, площадь которого несравнимо мала с площадью анода. Различие в площадях анода и катода позволяло на катоде получать большие плотности тока, что приводило к протеканию на катоде побочной реакции выделения водорода, и, как следствие уменьшение выхода по току реакции выделения меди. Неравенство анодного и катодного выхода по току растворения и выделения меди позволяли в растворе накапливать ионы меди с образованием аммиачного комплекса.

Этот метод получил свои отличительные достоинства по сравнению с приведенным в литературе [1]. Так как в методе 1 кислород подавался вместе с воздухом, где его 27% и предварительно очищался в 2 - ух склянках от нежелательного СО2 для раствора, здесь же для образования ионов меди кислород как окислитель не используется в принципе, что во-первых позволяет получать более чистые продукты реакции, а во-вторых, что не маловажно, скорость реакции не ограничивается пропускной способностью системы поглощения газа в жидкости. Кроме того метод получил экономию на дополнительные реактивы (NН3).

2.2 Анализ ВАХ циклированых кривых

Раствор медно-аммиачного комплекса приготовленного химически

А) Исследование циклических вольт-амперных зависимостей red-ox реакций осуществлялась на вольтолабе как в анодную так и в катодную сторону при скорости развертки 10мВ/с.

Развертку потенциала Е вели от стационарного значения до потенциала начала разложения воды, то есть при анодной развертки до выделения О2, а при катодной - до выделения Н2. На анодной кривой четко видны пики тока при Е = 0,27 В. Так как в системе Pt| [Cu(NH3) 4] SO4 |Pt окислятся нечему, при данных условиях, то очевидно этот пик соответствует окислению Cu+ до Cu2+. Начиная от Е=1В начинается выделение кислорода. При движении в катодную сторону виден сглаженный противопик. Так как потенциалы не близкие со следующим то процесс Cu2+>Cu невозможен. Поэтому пики соответствуют процессам:

Cu2+>Cu+ и [Cu(NH3) 4] SO4 > Cu

Дальше протекает процесс выделения водорода.

Б) При движении в катодную сторону видно откланение потенциала от стационарного, это свидетельствует о протекании постороннего процесса. Электроды после первого эксперимента не были очищены! (Рис. 3)

Вывод: Анодно свободная медь не образуется. Из раствора образуется одновалентная медь. Область разложения воды от 0,8 до 1 В.

Раствор медно-аммиачного комплекса приготовленного Эл.химически

А) При движении в анодную сторону виден явно выраженный пик. Потенциал Е=0,1-0,15В соответствует окислению раннее наработанной одновалентной меди: Cu+ >Cu2+

Противопик Е=-0,3В не явно соответствует процессу восстановлению меди из комплекса, так как потенциал выделения водорода не установлен. Необходимо работать в более расширенном диапазоне!

Б) При движении в катодную сторону протекают те же процессы, что и при анодном движении. На катодном участке, при 4 - ох циклах видны пики (Е=0,25), потенциалы которых отличаются на не значительную величину, что говорит о протекании посторонних процессов. Электрод загрязнен! Так же на анодной кривое не достигнут потенциал выделения кислорода.

Вывод: Как видно из кривых, медноаммиачный раствор приготовленный электрохимически более чистый (имеет на кривой более четкий вид), но с меньшей концентрацией меди. (Рис. 4)

Раствор медно-аммиачного комплекса с целлюлозой приготовленного химически

А) При анодном движении виден потенциал отклоненный от стационарного - электрод не очищен! Заметен пик окисления одновалентной меди:

Cu+ >Cu2+ Е=0,25В

Начиная с потенциала Е=1В - Выделение O2 - Е=1,25В

На катодной кривой - слабый пик восстановлении меди - Cu++>Cu+ и восстановление свободной меди из комплекса - [Cu(NH3) 4] SO4 > Cu.

Б) При движ в катодную сторону виден слабый противопик восстановления меди - Cu++>Cu+ и дальнейшее восстановление Cu из лиганда.

Раствор медно-аммиачного комплекса с целлюлозой приготовленного Эл. химически

Пики на анодной кривой, при движении в а. и к. стороны отличаются. Комплекс полученый электрохимическим путем сонержит в себе меньшую концентрацию меди, чем раствор полученый из сульфата, но при более отрицательном потенциале происходит окисление постороннего вещества, так как электрод не был ранее очищен! (Рис. 6)

Вывод: Дальнейшая работа с раствором предусмотрена в области выделения кислорода, потому как в противоположной стороне (выд. Н2) - образование кетонов.

Заключение

Химический метод получения волокна имеет ряд существенных отличий и достоинств, простота, удобство и по этому быстрое получение, и по этому широко применяется в производстве. Однако электрохимический метод имеет свою весомую характеристику и отличие. Электрохимически, получение медно аммиачного волокна формируется не только внешними факторами (температура, концентрация.), как это наблюдается в химическом методе, но и возможность варьировать внутренними показателями - это электрические параметры (напряжение, плотность тока…). Это приносит весомое достоинство, потому как подбором параметров, на поверхности электрода образуется двойной электрический слой, и потому осадки могут иметь различную толщину с различными свойствами и большой рассеивающей способностью. По данным проведенного эксперимента и анализа растворов, а это снятие вольтамперных циклических характеристик, данные растворы пригодны для дальнейшего эксперимента, электрохимическое осаждение волокна на поверхность электрода.

Электрохимический метод, в будущем, может принести особую пользу в промышленности

Литература

1. Технология медноаммиачного волокна. / Под ред. Доктора техн. Наук, проф. А.Б. Пашкевер. Москва, 1941. 345 с.

2. Химия древесины и ее основных компонентов. Методическое пособие./ составитель: проф. Н.Г. Базарнова. Бараул, 2002.

Страницы: 1, 2, 3, 4