Однако с повышением температуры понижается перенапряжение выделения водорода и увеличивается скорость разложения амальгамы в электролизере. Поэтому при повышении температуры необходимо увеличивать и катодную плотность тока.

2.1 Перспективы развития хлорной промышленности

До начала 70-х годов около 60% хлора и каустической соды производили электролизом с ртутным катодом, 40% - электролизом с твердым катодом и фильтрующей мембраной. По первому методу получают чистую каустическую соду, не содержащую хлоридов. Однако в связи с тем, что ртуть неизбежно попадает в окружающую среду, в ряде стран электролиз с ртутным катодом интенсивно сокращается. Перспективен метод электролиза с ионообменной мембраной, позволяющий получать щелочь, не отличающуюся по качеству от продукта, образующегося при разложении электролитической амальгамы натрия.

Особенностью современного этапа развития хлорной промышленности является широкое применение металлических анодов. Современные электролизеры оснащены ОРТА. В связи с заменой графитовых анодов на последние усиливается тенденция к повышению электродных плотностей тока до 2 -- 3 кА/м2 в диафрагменных электролизерах и до 10 -- 14 кА/м2 (1 -- 1,4 А/см2) -- в электролитах с ртутным катодом. Освоены в промышленности фильтр-прессные биполярные электролизеры большой мощности.

2.2 Электросинтез гипохлорита натрия

Гипохлорит натрия (NaOCl) является достаточно сильным окислителем и находит применение при очистке от примесей сточных вод, а также как эффективное антисептическое средство. Гипохлорит натрия получают электролизом водного раствора хлорида натрия без диафрагмы. Суммарная реакция образования гипохлорита натрия в электролизере может быть записана следующим образом:

NaCl + H2O > NaOCl + H2 (8.и)

Побочными электрохимическими реакциями являются:

на аноде 48OCl- + 24H2O > 16ClO3- + 32Cl- + 3O2 + 48H+ + 48 на катоде OCl- + H2O + 2 > Cl- + 2OH-

Условия электролиза. В производстве гипохлорита натрия используют различные материалы для изготовления анодов -- графит, магнетит, титан с осажденной на поверхность платиной, ОРТА. Наибольший интерес в настоящее время представляют ОРТА.

Выход гипохлорита по току зависит от потенциала ОРТА. Максимальный выход по току (98,0%) достигается при потенциале анода 1,6 В (отн. нас. каломельного электрода).

Плотность тока зависит от материала анода. При использовании графитовых анодов электролиз можно провести при плотностях тока до 1,4 кА/м2. На платино-титановых анодах выход гипохлорита натрия по току практически не изменяется до достижения плотности тока 4 кА/м2 (0,4 А/см2). Оптимальной плотностью тока при электролизе с ОРТА является 1,5 -- 2 кА/м2 (0,15 -- 0,2 А/см2). При повышении анодных плотностей тока выход по току гипохлорита натрия несколько снижается, а хлората натрия - возрастает.

Для практического использования пригодны разбавленные растворы гипохлорита, применять концентрированные исходные растворы хлорида натрия экономически нецелесообразно. Обычно элеткролизу подвергают растворы, содержащие 50 -- 100 г/л NaCl, а в некоторых случаях -- морскую воду.

Оптимальное значение рН раствора

В отходах действующих российских предприятий по производству хлора и каустика, складированных на свалках и в шламохранилищах, содержится до 1200 т ртути. В отвалах и шламохранилищах, расположенных в районе производств хлора и каустика, выведенных из эксплуатации (в основном во 2-й половине 1990-х гг.), содержится до 1300 т ртути. В почвогрунтах в окрестностях закрытых и действующих отечественных предприятий по производству хлора и каустика количество аккумулированной ртути (в результате ее технологических потерь) оценивает более чем в 4000 т; несколько сотен тонн ртути накоплено в донных отложениях водных объектов, расположенных в зонах влияния некоторых из указанных предприятий. По оценкам, в отходах Новосибирского завода химконцентратов, размещенных на свалках и в шламохранилищах, количество ртути составляет от 100 до 500 т. В окрестностях данного предприятия следует ожидать очень высокий уровень загрязнения почвогрунтов ртутью. Судя по всему, все выше приводимые оценки являются минимальными. Например, есть сведения, что в Иркутской области в почвах промышленных предприятий, производящих хлор и каустик, аккумулировано более 1000 т ртути и еще более 2000 т металла находится в шламонакопителях.

Безусловно, во всех отраслях отечественной промышленности, где использовалась или используется ртуть (включая предприятия оборонной промышленности), требуется организация ее максимально полного рециклинга. Это определяет необходимость внедрения строгой статистической отчетности о наличии и(или) потреблении (балансе потребления) металлической ртути, о ее распределении в ходе технологических процессов, о накопленных и вновь образующихся ртутьсодержащих отходах и их утилизации. Следует нормативно запретить вывоз на полигоны (на временное захоронение) и тем более на свалки всех видов ртутьсодержащих отходов; они должны в обязательном порядке перерабатываться и обезвреживаться с получением вторичной ртути.

Особое внимание должно быть уделено организации системы сбора и последующей утилизации широко используемых в промышленности и быту ртутьсодержащих приборов и изделий (ртутных термометров, ртутных ламп и т. д.). В частности, в России в 1998-2002 г. ежегодно использовалось (разбивалось и т. д.) до 9 млн. ртутных термометров, содержащих порядка 18 т металлической ртути [59]. Из этого количества примерно 1 т ртути в той или иной мере утилизировалась (с получением вторичной ртути), а остальная ртуть - 17 т - в конечном счете оказывалась на свалках отходов и в канализационной сети (что характерно для городов и крупных поселков), в почве (особенно в сельской местности), т. е. потенциально способна рассеиваться в окружающей среде, поступая в атмосферу, поверхностные водные системы, грунтовые воды и т. д. В обозримом будущем ртутные термометры будут по-прежнему широко применяться в России в качестве основных средств измерения температуры в самых различных сферах человеческой деятельности и, таким образом, являться существенным источником эмиссии в окружающую среду токсичной ртути. По оценкам, общая масса ртути, присутствующая в эксплуатируемых в настоящее время в России промышленных и медицинских термометрах, составляет не менее 238 т, причем в последние годы на внутренний рынок страны ежегодно поступают ртутные термометры, содержащие порядка 15-16 т ртути (при этом существенная часть металлической ртути, используемой при производстве отечественных термометров, импортируется). Значительное количество ртути (десятки, если не сотни тонн) присутствуют во многих других ртутных и ртутьсодержащих приборах, устройства и изделиях, которые в той или иной мере эффективно (при соблюдении определенных правил) эксплуатируются в различных организациях и на предприятиях страны.

Необходимо отметить, что так называемая ступпа (с содержанием ртути до 50-80%) - продукт переработки ртутьсодержащих изделий и приборов (в основном ртутных ламп), образующаяся на электроламповых заводах и многочисленных демеркуризационных предприятиях страны, насколько известно, практически никогда не поступала на дальнейшую переработку на специализированные предприятия (в частности, в ЗАО «НПП «Кубаньцветмет») с целью получения вторичной ртути. В лучшем случае встречается информация, что ртутная ступпа якобы хранится в специальных емкостях (контейнерах) на станциях (предприятиях) демеркуризации или размещается на свалках-полигонах (в так называемых бункерах временного хранения). Если это действительно так, то к настоящему времени количество ртути в накопленной ступпе составляет - в масштабах страны - около 25 т.

Потенциальными источниками ртути являются предприятия, перерабатывающие и(или) сжигающие каменный уголь (коксохимические заводы, ТЭЦ и т. д.), а также доменное производство и цементная промышленность. Например, в коксохимическое производство страны в 2001-2004 гг. ежегодно (в составе углей) поступало до 3,2-3,4 т ртути, из которых очистными установками улавливалось не более 0,5 т, а около 1,3 т металла выбрасывалось в атмосферу с отходящими газами. В углях, которые ежегодно сжигаются на отечественных предприятиях по выработке электроэнергии и тепла, содержится порядка 15-17 т ртути, из которых 11-13 т эмитирует в атмосферу. Ежегодная эмиссия ртути в атмосферу при производстве доменного чугуна в России в 2001-2004 гг. оценивается в 1,7-1,8 т, при производстве цемента - в 3,1-3,3 т. Определенное количество металла улавливается пылегазоочистными установками. Безусловно, совершенствование систем очистки пылегазовыбросов на указанных промышленных предприятиях позволит не только существенно снизить техногенную эмиссию данного опасного поллютанта в окружающую среду, но и (при утилизации продуктов улавливания) получать вторичную ртуть (до 20-25 т ежегодно).

Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РТУТИ ИЗ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРА И ЩЕЛОЧИ

3.1 Извлечение ртути из рассола установок по производству хлора и щелочи

Электролизеры для производства хлора и щелочи, в которых используется ртутная амальгама, находят широкое применение благодаря возможности получения концентрированных растворов щелочи. Однако в отходящих сточных водах таких электролизеров содержатся примеси ртути, что создает серьезные экологические проблемы. Кроме того, потери значительных количеств ртути повышают стоимость производства. Указанные обстоятельства приводят к необходимости извлечения ртути и (или) других ионов тяжелых металлов как из твердых, так и из жидких отходов производства. Процесс извлечения ртути разработан Дж. X. Энтайвислом и предназначен для выделения ртути из рассола, образующегося в электролизерах. Способ включает стадни: осаждение ртути из рассола в виде сульфида ртути при добавлении ионов сульфида или гидросульфида; отделение сульфида ртути на фильтре, у которого в последовательно наложенных слоях материала средний размер частиц уменьшается, а плотность частиц увеличивается от поверхности к нижней части фильтра; удаление сульфида ртути с фильтра путем промывки водой; отделение сульфида ртути от жидкой фазы и обработка сульфида с получением металлической ртути.

Процесс 2 разработанный Е. Н. Балка предусматривает экстракцию ртути из сточных вод с последующим ее выделением путем восстановления в электролизере.

Рис. 1. Схема процесса выделения и рециркуляции ртути из отходов, образующихся в ртутных электролизерах

Схема этого процесса приведена на рис. 1. Поток рассола 12, прошедший через ртутный электролизер 3, из которого в аппарате 4 удален хлор, насыщается, проходя через слой каменной соли в резервуаре 1. К рассолу добавляют раствор карбоната натрия 13, после чего смесь подают в отстойник 2, в который добавляется раствор гидроксида натрия 14 и где происходит осаждение нерастворимых примесей, которые отводят в сборник 5 вместе с частью рассола (25--50 л/мин). Рассол 12 подается в ртутный электролизер 3, проходит через дехлоратор 4 и снова возвращается для насыщения в резервуар /.

Суспензия из сборника 5 подается в смеситель 6, где она реагирует с отработанной серной кислотой, поступающей со стадии осушки хлора (на схеме не показана). При этом происходит растворение ртути и нейтрализация кислоты. Углекислый газ, образующийся при нейтрализации, выводится по линии 17. Полученную смесь переносят в реактор 7, устанавливают рН = 6,0-=-9,0 и добавляют окислитель 19 в количестве достаточном для окисления всей металлической ртути и нерастворимых ртутных солей до растворимого двухвалентного состояния. В качестве окислителя можно использовать гипохлорит натрия, содержащий свободную NaOH, или газообразный хлор. Во втором случае в смесь вводится дополнительное количество NaOH. Затем суспензию фильтруют на фильтре 8 через полипропиленовую ткань.

Остаток от фильтрования промывают водой и твердый материал 20 удаляют в виде отходов. Фильтрат и промывные воды собирают в резервуаре //, где к ним добавляют другие сточные воды 28, например промывные воды, содержащие растворенную ртуть и воду из отстойников. Для разрушения остатков окислителя добавляют тиосульфат или бисульфат натрия 29. Устанавливают рН раствора 2,5-- 6, предпочтительно рН = 3, добавляя раствор соляной кислоты 30, после чего прибавляют избыток NaHS 27 для осаждения ртути в виде сульфида. Осадок отфильтровывают через бумажный фильтр 10; для облегчения фильтрования добавляют остатки целлюлозного фильтра.

Фильтрат 26 практически не содержит ртути и сливается в канализацию. Твердый остаток, отделенный на фильтре 10, смешивают с рассолом 23 в резервуаре с мешалкой 9. Можно использовать обычную мешалку, однако для получения наилучших результатов желательно применять специальный дисперсионный миксер с высоким значением действующей поперечной силы. Устанавливают рН полученной суспензии 8--10, предпочтительно рН = 9, добавляя гидроокись натрия 24, а затем вводят окислитель 25.

При использовании гипохлорита натрия количество добавляемого окислителя составляет 3--6 молей на 1 моль сульфида ртути; предпочтительно использовать 5-кратный избыток. Если рН среды намного меньше 8, возможны потери окислителя за счет его реакции с остатками целлюлозного фильтра, а при рН существенно выше 10 может происходить выпадение осадка окиси двухвалентной ртути. Получаемая смесь, содержащая частицы целлюлозного фильтра, диспергированные в растворе хлоридов натрия и двухвалентной ртути, инжектируется в поток рассола между резервуаром / и отстойником 2 (точка 15). Весь процесс выделения ртути может быть изолирован от процесса производства хлора и щелочи путем закрывания вентилей 16, 21 и 22.

Страницы: 1, 2, 3