В-третьих, перспективность использования ПАВ с ограниченной стабильностью заключается в возможности придания продуктам разложения новых полезных свойств. Например, поверхностно-активное вещество, входящее в состав композиций для личной гигиены, распадается с образованием продукта, полезного для ухода за кожей. Такие ПАВ иногда называют «функциональными» ПАВ.

Наконец, ПАВ, распадающиеся заданным образом на вещества, не обладающие поверхностной активностью, могут представлять интерес в специальных областях, например в биомедицине. Так, лабильные ПАВ, образующие везикулы или микроэмульсии, можно использовать при создании носителей для контролируемой доставки лекарственных веществ.

В большинстве случае лабильные ПАВ содержат в молекулах легко гидроли-зующиеся связи. Химический гидролиз катализируется кислотами или щелочами и достаточно хорошо изучен. В окружающей среде гидролиз лабильной связи происходит под действием ферментов, которые в этом случае выступают катализаторами процесса гидролиза. Следует сказать, что in vitro ферментативный гидролиз ПАВ с лабильными связями исследован далеко не полно. Существуют другие подходы, в которых для получения ПАВ с лабильными связями в молекулы включают связи, разрушающиеся под действием ультрафиолетового излучения или при озонировании. Ниже рассматриваются все указанные типы лабильных связей.

Лабильные ПAB, гидролизующиеся в кислой среде

Циклические ацетали

Лабильные ПАВ, производные циклических ацеталей -- 1,3-диоксалана и 1,3-диоксана, представлены на рис. 8. Эти ПАВ гидролизуются в кислой среде. Их обычно синтезируют из длинноце-почечных альдегидов при взаимодействии с диолами или полиолами. Взаимодействие альдегидных групп с вицинальными гидроксигруппами приводит к образованию диоксолана, а взаимодействие с 1,3-диолами -- к образованию диоксана.

Рис. 8. Получение 1,3-диоксолановых и 1,3-диоксановых ПАВ из длинноцепочечных альдегидов и 1,2- и 1,3-диолов соответственно

Если реакцию проводить не с диолами, а с глицерином, образуется гидрокси-ацеталь. Соответственно модифицируя оставшуюся свободной гидроксильную группу, можно получить анионное или катионное ПАВ. В результате взаимодействия с глицерином образуется диоксолановое кольцо со свободной первичной гидроксильной группой, но может также образоваться и диоксановое кольцо со свободной вторичной группой. На свободные гидроксигруппы действуют SO3, нейтрализуют и получают сульфатное ПАВ; при обработке пропан-сультоном получают сульфонатное ПАВ. Гидроксильные группы можно заместить бромом или хлором, а затем по реакции с диметиламином получить катионное ПАВ с третичным амином в качестве полярной группы. Получение четвертичного аммония можно провести обычными способами, например реакцией с метилбромидом. Свободную гидроксильную группу можно также эток-силировать, при этом получится неионное ПАВ с лабильной группой. Скорость разложения таких неионных ПАВ в отстойниках очистной станции намного превышает скорость разложения обычных этоксилатов.

Рис. 9. Примеры 1,3-диоксоланоых ПАВ: -- анионное ПАВ, -- катионное ПАВ

В результате гидролиза циклические ацетали превращаются в альдегиды, которые являются промежуточными продуктами в процессе биохимического в-окисления углеводородных цепей. Кислотный гидролиз незамещенных ацеталей при комнатной температуре происходит довольно легко и с высокими скоростями при рН 4-5. Электроноакцепторные заместители типа гидроксильной группы, эфирного кислорода и галогенов замедляют скорость гидролиза. Анионные ацетальсодержащие ПАВ более лабильны, чем соответствующие катионные ПАВ. Этот результат можно объяснить высокой локальной активностью ионов гидроксония вокруг мицелл анионных ПАВ. Такой же эффект наблюдается и для ПАВ, образующих везикулы, вокруг которых активность ионов гидроксония повышается. Ацетальсодержащие ПАВ устойчивы в нейтральной среде и при высоких значениях рН.

1,3-Диоксолановое кольцо, как было установлено, приблизительно соответствует двум оксиэтиленовым единицам по влиянию на KKM и адсорбцию. ПАВ типа I подобны сульфатным эфирам с общей формулой R-20S03Na. Это очень интересно, поскольку промышленные сульфаты алкильных эфиров содержат две-три оксиэтильные группы.

Ациклические ацетали

Алкилглюкозиды, которые иногда ошибочно относят к алкилполиглюкозидам, представляют собой циклические соединения. Поскольку в этом случае геминальные гидроксильные группы гидратированного альдегида не входят в цикл, мы включаем их в группу ациклических ацеталей. Алкилглюкозиды -- это самые важные представители ацетальсодержащих ПАВ.

Алкилглюкозидные ПАВ гидролизуются в кислых средах с образованием глюкозы и длинноцепочечного спирта. Они абсолютно устойчивы в щелочных средах даже при очень высоких значениях рН. Особенности расщепления таких ПАВ наряду с относительно простым синтезом делают их весьма привлекательными в составе чистящих композиций.

Расщепляющиеся ПАВ на основе полиэтиленоксида были синтезированы по реакции защищенных полиэтиленгликолей с длинноцепочечным альдегидом. В процессе кислотного гидролиза такие соединения распадаются на исходные вещества -- алкилальдегид и защищенный ПЭГ. В результате исследований гидролиза было установлено соответствие между структурой и неустойчивостью соединений к гидролизу. Скорость гидролиза увеличивается с уменьшением длины гидрофобной части ПАВ при постоянстве полярной группы, что объясняется уменьшением гидрофобного экранирования ацетальной связи от ионов гидроксония. Варьирование полярных групп при постоянстве гидрофобной части не оказывает влияния на скорость гидролиза. Скорость гидролиза ацеталированного ПАВ также не зависит от структуры гидрофобной части. Скорость гидролиза свободных молекул ПАВ всегда выше, чем молекул, включенных в мицеллы.

Ацеталированные ПАВ по физико-химическим свойствам очень близки к обычным ПАВ. Однако значения KKM ацетальсодержащих ПАВ всегда немного ниже, чем KKM соответствующих обычных ПАВ. Кроме того, их эффективность, выраженная концентрацией, необходимой для снижения поверхностного натяжения на 20 мН/м, оказалась выше. Это безусловно указывает на то, что аце-тальные связи между гидрофобным радикалом и полярной группой дают определенный вклад в гидрофобность молекул ПАВ, повышая их поверхностную и адсорбционную активность на границе раствор-воздух, а также усиливают склонность к мицеллообразованию.

Кетали

Поверхностно-активные вещества, содержащие кетальные связи, можно получить из длинноцепочечных кетонов и диолов по аналогии с реакциями, приведенными на рис. 8 и 9. Неионные расщепляющиеся ПАВ на основе длинноцепочечных карбонильных соединений, глицерина и полиэтиленоксидных цепей уже получают в промышленном масштабе. Можно исходить из длинноцепочечных кетонов или альдегидов, которые образуют соответственно кетали или ацетали в реакциях конденсации с глицерином, как уже упоминалось при обсуждении циклических ацеталей. Из кетонов прежде всего получают 4-гидроксиметил-1,3-диоксоланы, а из альдегидов -- смесь 4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов и 5-гидрокси-1,3-диоксанов. Остающуюся гидроксильную группу алкоксилируют в присутствии основного катализатора.

Кетальсодержащие ПАВ с хорошим выходом получают из эфиров кетокис-лот двумя возможными способами. Кривые биоразложения диоксо-лановых ПАВ, показанных на рис. 10, приведены на рис. Как и следовало ожидать, скорость разложения сильно зависит от длины алкильной цепи. Процесс биоразложения протекает намного быстрее для лабильных ПАВ, чем для обычных карбоксилатных ПАВ при одинаковой длине алкильной цепи. В особенности это касается соединений со структурой I, содержащей один дополнительный атом кислорода. Кетальсодержащие ПАВ, как правило, более лабильны, чем соответствующие ПАВ, содержащие ацетальные группы. Например, одинаковая степень гидролиза кетальсодержащих и ацетальсодержащих ПАВ достигается в первом случае при рН 3.5, а во втором -- только при 3.0. Относительная лабильность кетальной связи обеспечена более высокой стабильностью карбокатиона, образующегося при гидролизе кеталей, по сравнению со стабильностью карбокатиона, образующегося при гидролизе ацеталей. При этом биоразложение ацетальсодержащих ПАВ протекает быстрее, чем кетальсодержащих ПАВ, если сравнивать очень близкие по структуре ПАВ. По-видимому, прямой корреляции между скоростями биоразложения и химического гидролиза не существует.

Рис. 10. Получение анионного 1,3-диоксоланового ПАВ из этиловых эфиров кетокислот

Рис. Зависимость степени биоразложения четырех кетальных ПАВ и взятого для сравнения додеканоата натрия от времени. I и II -- соединения, представленные на рис. 10; а -- R=Cns, з = 2; б -- R=Ci6H33, з = 2

Ортоэфиры

Ортоэфиры относятся к новому классу недавно полученных поверхностно-активных веществ. Ортоэфирные ПАВ получают переэтерификацией низкомолекулярного ортоэфира, например при взаимодействии триэтилортоформиата с жирным спиртом и полиэтиленгликолем. Структуры молекул типичных ортоэфирных ПАВ и способы их получения приведены на рис. 12.

Рис. 12. Синтез и структура ортоэфирных ПАВ и ортоэфирных блок-сополимеров

Из-за трифункциональности ортоэфира получается набор веществ. Более того, если вступающий в реакцию спирт содержит две гидроксильные группы, возникают многочисленные поперечные сшивки с образованием протяженных сетчатых структур. Такие соединения являются эффективными пеногасителями. Пример такого вещества, состоящего из блоков полипропиленгликоля и ПЭГ, приведен на рис. 12. Варьированием числа и типа заместителей можно получать ортоэфирные ПАВ с заранее заданными свойствами для определенных областей применения.

Гидролиз ортоэфиров протекает по механизму, аналогичному механизму гидролиза ацеталей и кеталей. В результате гидролиза образуется один моль формиата и два моля спирта. Оба эти компонента нетоксичны. Недавно было установлено, что поверхностно-активные формиаты не оказывают нежелательных дерматологических воздействий. Тесты включали определение сенсибилизирующей емкости и раздражающего действия. При одних и тех же условиях степень кислотного гидролиза ортоэфирных ПАВ всегда выше, чем у ацеталированных ПАВ. В частности, водорастворимое ортоэфир-ное ПАВ, полученное из октанола и монометил-ПЭГ, гидролизуется на 50% в течение 2 ч при рН 5. Структура ПАВ влияет на скорость гидролиза, так что более гидрофильное ПАВ гидролизуется с более высокой скоростью.

Ортоэфирные связи можно использовать для усиления биоразлагаемости длинноцепочечных этоксилатов или блок-сополимеров. Обычный блок-сополимер ПЭГ -- ППГ с молекулярной массой 2200 распадается только на 3% за 28 дней в условиях биоразложения. В то же время биоразложение соединения, построенного из блоков ПЭГ-350 и ППГ-400, соединенных орто-эфирными связями, происходит на 62% за 28 дней, и такое ПАВ можно классифицировать как легко биоразлагаемое ПАВ.

Лабильные ПAВ, гидролизующиеся в щелочной среде

Нормальные сложные эфиры четвертичных аммониевых солей

Название сложные эфиры четвертичных аммониевых солей относится к соединениям общей формулы ILN+X, в которых длинноцепочечные радикалы R присоединены к заряженной группе через сложноэфирную связь. Под нормальными эфирами ЧАС подразумеваются ПАВ, молекулы которых состоят из сложных эфиров одной или более жирной кислоты и кватернизированного ами-носпирта. На рис. 13 в качестве примеров приведены три эфира ЧАС, содержащие у атома азота по два длинноцепочечных и два короткоцепочечных заместителя. На этом рисунке приведено также исходное ПАВ -- ЧАС, не содержащее лабильной связи. Видно, что молекулы таких ПАВ содержат два атома углерода между сложноэфирной связью и атомом азота, несущим положительный заряд. Гидролиз сложноэфирной связи в соединениях II-IV приводит к образованию солей жирных кислот и хорошо растворимых в воде двух- или трехатомных кватернизированных аминоспиртов. Эти продукты обнаружили низкую токсичность в тестах на рыбах. Дальше они разрушаются по установленному метаболизму. В целом по экологическим тестам сложные эфиры ЧАС гораздо лучше обычных ЧАС.

Рис. 13. Структуры обычного четвертичного аммониевого ПАВ и трех сложных эфиров ЧАС; R -- длинная алкильная цепь, X -- Cl, Br или CH3SO4

В последние 10-15 лет диалкилэфирные ЧАС заметно вытесняют устойчивые диалкильные ЧАС в качестве мягчителей в промывочных циклах, что составляет самую большую область применения четвертичных аммониевых соединений. Отказ от устойчивых диалкильных ЧАС и переход на использование диалкилэфирных ЧАС представляет наиболее значительное изменение типа продукта в истории ПАВ и всецело связан с защитой окружающей среды. В отличие от устойчивых ЧАС эфирные ЧАС характеризуются прекрасными показателями биоразлагаемости и токсичности в водной среде. Эти ПАВ полностью или частично вытеснили обычные ЧАС и в других областях применения катионных ПАВ, например в средствах ухода за волосами и других промышленных композициях.

Катионный заряд вблизи сложноэфирной связи делает нормальные эфиры ЧАС необычайно стабильными в кислых и лабильными в щелочных средах. Такая сильная зависимость от рН может быть использована для инициирования быстрого разложения ПАВ. Этот эффект еще больше проявляется у эфиров бетаина. Механизм их гидролиза подробно обсуждается ниже. Зависимость от рН скорости гидролиза эфиров ЧАС показана на рис. 14. Видно, что скорость гидролиза минимальна при рН 3-4 и резко увеличивается при рН выше 5-6. Понятно также, что композиции, содержащие сложные эфиры ЧАС, должны использоваться при низких рН.

Рис. 14. Влияние рН на гидролитическую стабильность дицетилового сложного эфира хлорида бисаммония при 25°С

Эфиры бетаина

Скорость щелочного гидролиза зависит от расположенных близко к эфирной связи электроноакцепторных или электронодонорных групп. Четвертичная аммониевая группа является сильным акцептором электронов. Индуктивный эффект приводит к снижению электронной плотности на сложноэфирной связи, что облегчает инициирование щелочного гидролиза, который начинается с нук-леофильной атаки гидроксильными ионами углерода карбонильной группы. Соединения II-IV содержат по два атома углерода между аммониевым азотом и кислородом эфирной связи. Скорость щелочного гидролиза таких эфиров превосходит скорости гидролиза эфиров, не имеющих соседних зарядов, хотя различие не очень велико. Если же заряд расположен с другой стороны эфирной связи, скорость гидролиза существенно увеличивается. Такие эфиры чрезвычайно лабильны в щелочной среде и очень устойчивы в сильнокислой. Столь значительное влияние аммониевой группы на скорости щелочного и кислотного гидролиза обусловлено явлениями стабилизации / дестабилизации основного состояния. Отталкивание положительно заряженного атома углерода карбонильной группы и положительно заряженного атома азота ослабляется атакой ионов гидроксила и увеличивается при протонировании. Суммарный эффект заключается в том, что по сравнению со сложными эфира-ми, не имеющими катионного заряда, скорость щелочного гидролиза увеличивается в 200 раз, а скорость кислотного гидролиза уменьшается в 2000 раз. Для поверхностно-активных сложных эфиров бетаина и динноцепочечных алифатических спиртов скорость щелочного гидролиза увеличивается еще больше, поскольку протекает по механизму мицеллярного катализа. Однако присутствие крупных, поляризуемых противоионов, например бромид-ионов, может полностью выключать мицеллярный катализ.

Рис. 15. Механизм кислотного и щелочного гидролиза эфиров бетаина

Исключительно сильная зависимость от рН поведения поверхностно-активных эфиров бетаина делает их чрезвычайно перспективными разрушающимися катионными ПАВ. Время их жизни в кислотных средах очень большое, а скорость гидролиза зависит от рН, при которых эти вещества используются. Одно-цепочечные ПАВ этого типа были предложены в качестве «временных» бактерицидов в средствах гигиены, для дезинфекции в пищевой промышленности и в других отраслях, где требуется кратковременное бактерицидное действие. Распад эфира бетаина, обладающего бактерицидным действием, с образованием безвредных продуктов показан на рис. 16. В патентной литературе описаны сложные эфиры бетаина с двумя длинноцепо-чечными алкильными группами.

Другие сложные эфиры

Как уже упоминалось, одной из целей использования ПАВ с ограниченной устойчивостью является получение продукта распада, обладающего новыми свойствами. Рис. И. 17 иллюстрирует эту концепцию: ПАВ с хорошим моющим действием разрушается в щелочной среде с образованием гидрофобного алифатического спирта. ПАВ такого типа представляют интерес для комбинации чистки и гидрофобизации, например при чистке палаток, плащей и т. д. При соответствующем контроле рН этих композиций текстильные изделия стираются и гидрофобизируются в одностадийном процессе.

Наиболее часто используемый путь получения разрушающихся ПАВ заключается в введении в молекулы связей, лабильных в кислых или щелочных средах.

Рис. 16. Щелочной гидролиз катионного ПАВ, обладающего бактерицидным действием, с образованием алифатического спирта и бетаина

Рис. 17. Щелочной гидролиз анионного ПАВ с образованием гидрофобного алифатического спирта и водорастворимого малеата

Разрабатываются и другие подходы. Например, были получены и исследованы ПАВ, разрушающиеся при облучении ультрафиолетом. В результате фотохимического разрушения образуются соединения, не обладающие поверхностной активностью. Такой подход представляет интерес, поскольку он позволяет достичь максимально быстрого разложения ПАВ.

Особый интерес фотолабильные ПАВ представляют при использовании их в качестве эмульгаторов в процессах эмульсионной полимеризации. Использование фотолабильных эмульгаторов открывает возможность простого контроля за процессом коагуляции латексов путем облучения влажной пленки ультрафиолетом. Ионные полярные группы ПАВ отщепляются в результате фотолиза, приводя к агрегированию частиц латекса. Для таких целей были предложены ПАВ с диазосульфонатной полярной группой. При ультрафиолетовом облучении диазо-связь разрушается, и ПАВ разлагается с образованием сульфит-иона и гидрофобного остатка, не обладающих поверхностной активностью. Этот подход также перспективен, поскольку ультрафиолетовое облучение часто используется при создании разнообразных покрытий.

Другой пример УФ-лабильных ПАВ -- двухцепочечные ПАВ, содержащие Co в качестве комплексообразующего агента для двух одноцепочечных ПАВ с этилендиаминовыми полярными группами. УФ-Облучение или просто солнечный свет вызывают восстановление Co до Co. Последний образует очень лабильный комплекс, и двухцепочечное ПАВ мгновенно разлагается на два одноцепочечных остатка.

В качестве примеров экологически безопасных ПАВ были синтезированы озон-лабильные соединения. Такие ПАВ, содержащие ненасыщенные связи, легко разрушаются при озонировании воды, которое становится важнейшим способом ее очистки. Вполне вероятно, что в ближайшем будущем будут разработаны новые методы разрушения ПАВ в окружающей среде, основанные на создании новых структур ПАВ с хорошими экологическими показателями.

Страницы: 1, 2