Комплекс очень устойчив: логарифм константы устойчивости lgв=17. Реакция весьма чувствительна: предел обнаружения m=0, 5 мг, предельное разбавление Vlim =3•10-5 мл/г. С использованием 1-нитрозо2-нафтола можно также определять также никель, палладий, железо.

Разработана фотометрическая методика определения кобальта с помощью рассматриваемого органического реагента.

3. РЕАКЦИИ БЕЗ УЧАСТИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

3.1 Образование окрашенных соединений с открываемыми веществами

Дифениламин (C6H5)2NH при реакциях в кислой среде с соединениями, содержащими окислители (NO2?, NO3?, BrO3?, CrO42?, MnO4?, Fe3+ и др. ) окрашивает раствор в синий цвет вследствие необратимого окисления дифениламина в синий дифенилдифенохинондиимин. Эта реакция - фармакопейная, используется для открытия, например, нитратов и нитритов. С нитратами реакция протекает по схеме:

При выдерживании смеси синяя окраска постепенно переходит в бурую, а затем в жёлтую. Определению мешают сильные восстановители - такие, как сульфид-ион S2?, сульльфит-ион SO32?, тиосульфат-ион S2O32?, иодид-ион I?.

Антипирин используют для открытия нитрит-ионов NO2? (реакция фармакопейная). В кислой среде (HCl, H2SO4) нитриты образуют с антипирином нитрозоантипирин изумрудно-зелёного цвета:

NO2? + H3O+ = HNO2 + H2O

Нитраты образуют с антипирином в сильнокислой среде (концентрированная серная кислота) ярко-красный нитроантипирин

Выше уже упоминался реактив Грисса-Илошвая в качестве аналитического реагента на нитрит-ионы NO2? . При взаимодействии смеси сульфаниловой кислоты и 1-амино-2-нафтола с нитритами в нейтральных или уксуснокислых растворах образуется азокраситель ярко-красного цвета (реакция Грисса):

Реакция весьма чувствительная: открываемый минимум m=0, 01 мкг. Нитрат-ион NO3? такой реакции не даёт.

Аналогично протекает реакция также в том случае, если вместо 1-амино-2-нафтола взять в-нафтол: развивается красная окраска.

Вместо сульфаниловой кислоты в этой реакции можно использовать различные другие ароматические амины, которые в щелочной среде с 1-нафтиламином или 1-нафтолом (а также с производными анилина, например, диметиланилином) дают окрашенные азокрасители.

Этакридин (риванол) в кислой среде образует с нитратами диазоэтакридин красного цвета:

Реакция специфична для нитратов.

Борат-ионы BO3? , B4O72- открывают с помощью куркумовой бумаги - бумаги, обработанной раствором органического красителя - куркумина. Соли борной кислоты окрашивают в кислой среде куркумовую бумагу в розовый цвет. Щёлочи и аммиак изменяют окраску на синюю или буровато-зелёную. Реакция - фармакопейная. В качестве возможной предполагается следующая схема протекания реакции:

Окрашенные соединения с борной кислотой образуют также оксиантрахиноны - ализарин, пурпурин, хинализарин - в среде концентрированной серной кислоты.

Реакция образования окрашенных соединений с органическими реагентами используются для определения подлинности многих лекарственных препаратов или открытия входящих в них групп, например, органических кислот; соединений, содержащих гидроксильные, альдегидные, кетонные, эфирные, имидные группы, аминогруппы, фенильные радикалы; алкалоидов, гликозидов сердечного действия, витаминов, гормонов и их синтетических аналогов, антибиотиков и других веществ.

3.2 Образование органических соединений, обладающих специфическими свойствами

В ряде случаев в химическом анализе используют такие реакции с участием органических реагентов, в результате которых образуются продукты реакции, обладающие специфическими свойствами - запахом, окрашиванием пламени газовой горелки и т. д. Так, реакция образования сложных эфиров используется для открытия ацетат-ионов CH3СОО?, борат-ионы BO3?, B4O72- . Открытие ацетат-ионов проводится в кислой среде. При этом ацетат-ионы, присоединяя ион водорода, переходят в слабую уксусную кислоту. При реакции с этанолом уксусная кислота даёт уксусноэтиловый эфир, обладающий характерным запахом:

CH3СОО? + Н3О+ = CH3СООН + Н2О

CH3СООН + НOC2H5 = CH3СОО C2H5 + Н2О

Реакция - фармакопейная.

Летучие сложные эфиры борной кислоты окрашивают пламя в зелёный цвет. В присутствии серной кислоты и этанола борат-ионы образуют сложные эфиры:

B4O72- + Н+ + 5Н2О = Н3BO3

Н3BO3 + 3C2H5OН> В(ОC2H5)3 + 3Н2О

При поднесении пламени к чашке или тиглю, в которых протекает эта реакция, продукты сгорания окрашивают пламя в зелёный цвет. Реакция - фармакопейная.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРОВ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДАХ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

4.1. Теории кислотно-основных индикаторов

Кроме использования органических соединений для образования металлокомплексов, образования окрашенных соединений органические реагенты используются очень широко в аналитической химии в качестве индикаторов методов кислотно-основного титрования. Индикатор - это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи её. Кислотно-основные индикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску. Иак, лакмус в кислой среде (рН < 7) окрашен в красный цвет, а в щёлочной (рН>7) - в синий; фенолфталеин в кислой - бесцветен, в щелочной - имеет красную или малиновую окраску.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов было предложено несколько теорий. Ионная теория кислотно-основных индикаторов предполагает наличие в растворе двух форм молекулы индикатора - кислой формы, имеющей один цвет, и основной формы, имеющей другой цвет. В зависимости от рН раствора и соответственно от преобладания той или иной формы, происходит окрашивание раствора в соответствующий форме молекулы индикатора цвет.

Хромофорная теория кислотно-основных индикаторов объясняет наличие окраски индикаторов, являющихся органическими соединениями, присутствием в молекулах индикаторов хромофорных групп. В роли хромофорных групп могут выступать такие группировки атомов и связей, как

-N=N-, =C=S=,-N=O,-N=N-

v

O

хиноидные структуры и некоторые другие.

Далее предполагается, что индикаторы в растворе могут присутствовать в разных таутомерных формах, находящихся в равновесии. В кислой среде доминирует одна таутомерная форма индикатора с какой-то, а в щелочной - другая таутомерная форма с иной хромофорной группой. Примером сказанного может послужить индикатор фенолфталеин, который в кислой среде бесцветен, а в щелочной окрашен в красный цвет. Согласно хромофорной теории предполагается, что в водном растворе фенолфталеина устанавливается равновесие:

Таутомерная форма I не имеет хромофорной группы и поэтому бесцветна, а форма II обладает хиноидным хромофором и поэтому окрашена в красный цвет. Другой пример виден у индикатора метиловый оранжевый, который является натриевой солью диметиламиноазобензол-сульфокислоты (CH3 ) 2 N - C6H4- N=N - C6H4 - SO3Na. В водном растворе анион этой кислоты присоединяет протон и переходит в кислоту, которая подвергается превращению по схеме:

Таутомерная форма I имеет хромофор -N=N-, придающий индикатору жёлтый цвет, а таутомерная форма II имеет другую хромофорную группу, придающую индикатору красный цвет.

Ионно-хромофорная теория, которая объединила представление ионной и хромофорной теорий.

В рамках этой теории принимается, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты и основания, причём нейтральная молекула индикатора и её ионизированная форма содержат разные хромофорные группы.

Допустим, индикатор представляет собой слабую одноосновную кислоту HInd. В соответствии с ионно-хромофорной теорией в водном растворе индикатора устанавливается равновесии:

HInd = H+ + Ind? = H+ + Ind?B

кислая форма I основная форма II

Кислая форма представляет собой нейтральную молекулу слабой кислоты HInd в какой-то таутомерной форме, основная форма Ind?B - это анион кислотной формы, которая является слабой кислотой в другой таутомерной форме. Хромофорные группы обеих таутомерных форм HInd и Ind?B неодинаковы, поэтому и окраска этих двух форм различна.

При изменении рН растворов, а именно при подкислении равновесие смещается влево - в сторону кислой формы и после понижения рН до такого значения рН1, когда в растворе доминирует эта форма, раствор принимает окраску формы I. При уменьшении концентрации ионов водорода равновесие смещается вправо - в сторону основной формы II. В случае индикатора фенолфталеина схему можно упрощённо представить следующим образом:

Кислотно-основные индикаторы, как правило, - обратимые индика-торы, способные обратимо изменять окраску в зависимости рН раствора. Предложено более 200 органических соединений в качестве кислотно-основных индикаторов, относящихся к различным структурным типам.

4.2 Индикаторы группы азосоединений

Индикаторы группы азосоединений (азоиндикаторы) - это многочисленная группа индикаторов, являющихся производными пара-аминобензола и пара-диметиламинобензола, которые сами по себе практически не растворимы в воде. При введении сульфогрупп или карбоксильных групп в молекулы этих соединений получаются растворимые в воде азокрасители, обычно имеющие красную окраску в кислой среде и жёлтую - в щелочной. К индикаторам этой группы, помимо метилового оранжевого, относятся ализариновый жёлтый, метиловый жёлтый, метиловый красный, тропеолины и др.

4.3 Трифенилметановые индикаторы

Трифенилметановые индикаторы. Индикаторы этой группы также часто применяются в кислотно-основном титровании. Все они формально могут рассматриваться как производные трифенилметана. Из индикаторов этой группы распространены фенолфталеины, сульфофталеины, анилинсульфофталеины, бензеины, собственно трифенилметановые красители. Характер таутомерных превращений фталеинов аналогичен описанным выше для фенолфталеина. К фталеинам относятся б-нафтолфталеин, фенолфталеин, тимолфталеин и др. К сульфофталеинам, содержащим сульфогруппу -SO3H в качестве заместителя в ароматических ядрах, принадлежат брокрезоловый зелёный, бромкрезоловый пурпуровый, брофеноловый синий, хлорфеноловый красный и др. Сульфогруппа играет роль ауксохрома. Сульфофталеины обладают интенсивной окраской и резким её изменением при переходе от одной формы индикатора к другой. Различные индикаторы этой группы можно рассматривать в качестве производных фенолового красного

Предполагается, что в растворе феноловый красный претерпевает в зависимости от рН раствора превращения по схеме:

Интервал перехода окраски индикатора наблюдается в пределах рН от ~6, 8 (жёлтая) до ~8, 4 (красная). К собственно трифенилметановым красителям относятся кристаллический фиолетовый, малахитовый зелёный, метиловый фиолетовый, пентаметоксикрасный, гексаметоксикрасный. Одним из индикаторов данной группы является кристаллический фиолетовый (кристаллвиолет):

В водных растворах кристаллический фиолетовый протонируется: к атомам азота двух ароматических диметиламиногрупп последовательно присоединяются один или два протона в зависимости от кислотности раствора с образованием зелёной, желтовато-зелёной и оранжевой форм. Интервал перехода лежит в пределах изменения рН раствора от ~0,8 (зелёная окраска) до ~2, 6 (синяя окраска). Изменение окраски индикаторов этой группы в водных растворах не очень резкое; они чаще применяются при кислотно-основном титровании в неводных средах.

4.4 Нитроиндикаторы

Нитроиндикаторы представляют собой ароматические нитропроизводные, например, паранитрофенол, который в растворе претерпевает превращения:

Интервал перехода лежит в пределах рН от 5, 6 (бесцветный) до 7, 6 (жёлтый). К этой группе индикаторов относятся также мета- и ортонит-рофенолы, динитрофенолы и некоторые другие.

4.5 Индикаторы других структурных групп

Индикаторы других структурных типов. Эта групп включает все остальные индикаторы различного строения, не относящиеся к вышеописанным, например лакмус, оксиновый синий, нейтральный красный, индофенолы, экстракты растений и др. Из индикаторов данной группы наиболее распространённым является лакмус. Обычно он применяется в виде лакмусовой бумаги, которая в кислой среде окрашивается в красный цвет, а в щелочной - в синий. Лакмус представляет собой органическое вещество синего цвета, которое получают из лишайников в виде синего порошка. Частично растворим в воде и в этаноле. Главный компонент лакмуса, обладающий индикаторными свойствами, - азолитимин, его содержание в лакмусе составляет 4-5%.Интервал перехода лакмуса как кислотно-основного индикатора лежит в пределах рН от 4, 5 до 8, 3; при этом окраска изменяется из красной в синюю. Значение рТ?7, 0. Кроме того, по способу применения индикаторы можно разделить на внутренние и внешние. Внутренние индикаторы добавляются непосредственно в титруемый раствор. Подавляющее число кислотно-основных индикаторов - внутренние. Внешние индикаторы находятся вне титруемого раствора. Примером может служить лакмусовая бумага. В парах аммиака влажная лакмусовая бумага синеет. К внешним индикаторам относится индикаторная бумага, предназначенная для приблизительного определения значения рН раствора. Индикаторная бумага представляет собой полоски бумаги, пропитанной различными индикаторами (ализарин, конго красный, синий и красный лакмус и др.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, как показано выше, в аналитической химии немалую роль играет применение органических реагентов в качественном, количественном анализах, кислотно-основном титровании и других случаях. Качественный анализ имеет большое значение, поскольку частные химические реакции на многие катионы и анионы применяются постоянно в фармацевтическом анализе, фармакопейном анализе для контроля подлинности лекарственных субстанций и компонентов лекарственных форм.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Основы аналитической химии. В 2-х книгах под ред. академика РАН Ю.А. Золотова. М.: «Высшая школа», 1996г.

2. Аналитическая химия. В 2-х частях. В.Д. Пономарев. М.: «Высшая школа», 1982г.

3. Аналитическая химия. В 2-х книгах. Ю.Я. Харитонов. М.: «Высшая школа», 2001г.

4. Аналитическая химия. А.Я. Логинов, А.Г. Воскресенский, И.С. Солодкин. М.: «Просвещение», 1973г.

5. Крешков. А.П. Основы аналитической химии, II. т. 1-3, Москва, 1977г.

6. В.Г. Беликов. Фармацевтическая химия. Пятигорск. 1996 г.

7. В.Д. Шаповалова. Фармацевтический анализ лекарственных средств. Харьков, 1995 г.

8. Ф.Б. Коган. Методы идентификации лекарственных препаратов. Киев, 1978 г.

9. Н.Н. Глущенко, Т.В. Плетнёва, В.А. Попков. Фармацевтическая химия. Москва, 2004 г.

Страницы: 1, 2