p align="left">Рисунок 1.4. Схема окисления бензина в жидкой фазе в кислоты С1--С3 1.3.5 Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода Производство уксусной кислоты жидкофазным карбонилированием метанола осуществляется при 250°С и 63,7 МПа в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида кобальта: CH3OH + CO > CH3COOH Побочными продуктами являются пропионовая кислота и более высококипящие продукты, а также оксид и диоксид углерода. На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м3 оксида углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой кислоты и 20 кг высококипящих продуктов. Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF. 1 -- колонна синтеза;2 -- сепаратор высокого давления;3 -- сепаратор низкого давления;4, 5 и 6--ректификационные колонны; I -- метанол + катализатор; II -- окись углерода;II -- продукты синтеза;IV -- отработанный газ; V -- раствор катализатора;VI -- метанол;VII -- кислота-сырец;VIII -- товарная уксусная кислота;IX -- кубовый остаток на сжигание. Рисунок 1.5 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола На рисунке 5 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола, освоенная в промышленном масштабе фирмой ВАSF в Людвигс-хафене. Процесс проводят с применением каталитической системы кобальт + иод. Раствор катализатора в метаноле поступает в верх колонны синтеза 1, а снизу подается окись углерода. Синтез осуществляется при 250 °С и 70--75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем -- в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавшая окись углерода из сепаратора 3 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 от катализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подастся в колонну б, где выделяется товарная уксусная кислота. Кубовый остаток колонны 6 периодически отводится на сжигание. Выход уксусной кислоты составляет 90% в расчете на метанол 2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1 Химизм процесса Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF. Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод -- кислород с образованием галогеналкила: RСН2ОН+НХ >RСН2Х+ Н2О Галогеналкил далее взаимодействует с гпдрокарбоннлом металла с образованием алкилкарбонилов, ацилкарбоннлов и кислот RCН2Х+НМе (СО)4 RCН2 Ме (СО)4 +НХ RCН2Ме(СО)4 > RCН2СОМе(СО)3+СО (-СО) > RCН2СОМе(СО)4 RCН2СОМе(СО)3,4+Н2О>RCН2СООН +НМе(СО)3,4 Гидрокарбонил металла получается по уравнению: Ме2(СО)8 +СО+Н2О>2НМе(СО)4 +СО2 По-видимому, промотирующес влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбоннлов металла НХ + Ме(СО)4НМе(СО)2Х +2СО которые обладают большей кислотностью п каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбониламн. Реакцию карбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и серная кислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголяты щелочных металлов) агенты. Однако наиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта, железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону в виде карбонилов, галогенидов или комплексных солей. В качестве промоторов используются иод, йодистый метил, иодистоводородная кислота. Особенно эффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В их присутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает при сравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практически количественный выход уксусной кислоты (~99%). Катализатор может быть использован многократно. 2.2 Описание технологической схемы Процесс получения уксусной кислоты включает следующие основные стадии: синтез уксусной кислоты; улавливание легких фракций; очистку уксусной кислоты; приготовление и регенерацию катализатора. Схема потоков стадий синтеза и отгонки легких фракций приведена на рисунке 2.2. 1 -- оксид углерода; 2 -- метанол; 3 -- дистиллят;4 -- кубовые остатки;5, 7, 9 -- отдувочные газы;6, 8, 10 -- жидкая фаза; РТ1 -- реактор; АТ1, АТ2 -- подогреватели; АТ3 -- холодильник конденсатор; С1, С2, СЗ -- сепараторы; КЛ1 -- колонна отгонки легких фракций Рисунок 2.1 Схема потоков стадия синтеза уксусной кислоты В реактор синтеза барботажного типа РТ1, снабженный перемешивающим устройством, насосом из сборника подают метанол, который предварительно нагревают водяным паром от 40 до 140--180°С в подогревателе АТ1. Оксид углерода поступает в реактор через барботажиое кольцо, в результате чего образуется дисперсная фаза, способствующая быстрому растворению газа в реакционной смеси. Время пребывания веществ в реакционной зоне (0,25--0,30 ч) регулируют уровнем жидкости в реакторе (75--80% от его вместимости), а полноту процесса синтеза при давлении 2,8 МПа и температуре 185°С -- тщательным перемешиванием всех потоков, поступающих в реактор, с помощью мешалки. Реакционная жидкость (уксусная кислота и раствор катализатора с промотором) из реактора РТ1 поступает в сепаратор С2, где за счет снижения давления до 62 кПа происходит частичное испарение жидкости и снижение температуры до 116°С. Здесь же происходит отделение пара от жидкости. Жидкость, содержащую катализатор, из нижней части сепаратора С2 возвращают в реактор РТ1, а пары, выходящие из верхней части сепаратора, поступают в колонку отгонки легких фракций КЛ1. Эти пары содержат уксусную кислоту, метилиодид, иодоводород, воду и незначительные количества метанола, метилацетата, несконденсировавшихся газов. Из верхней части колонны КЛ1 отбирают метилиодид с парами воды и уксусной кислоты, конденсируют в холодильнике-конденсаторе и разделяют в сепараторе СЗ на две фазы: тяжелую и легкую. Тяжелую фазу, содержащую в основном метилиодид, возвращают в реактор РТ1; часть легкой фазы используют в качестве флегмы для орошения колонны КЛ1, а часть возвращают в реактор синтеза. Из куба колонны КЛ1 выводят тяжелую фазу, состоящую из метилиодида и уксусной кислоты; этот поток самотеком поступает в сепаратор С2 и таким образом иодоводород и родий возвращают в цикл. Сырую уксусную кислоту отбирают из средней части колонны легких фракций КЛ1 и направляют на стадию очистки. Из верхней части реактора синтеза РТ1 выводят отдувочные газы, содержащие пары метилиодида, уксусной кислоты и воды. После охлаждения в холодильнике-конденсаторе АТЗ газовую фазу отделяют от жидкой в сепараторе С1, после чего жидкость возвращают в реактор синтеза, а газ направляют на очистку. 2.3 Технико-технологические расчёты 2.3.1 Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты Исходные данные: годовая производительность агрегата в расчете на 100%-ю. уксусную кислоту 120000 т; годовой фонд рабочего времени 8450 ч; состав материальных потоков: технический оксид углерода -- поток 1 (т, %): Н2-- 1; N2 -- 2,0; СО -- 97,0; метанол -- поток 2 (ф, %): СН3ОН -- 99,9; Н2О --0,1; дистиллят колонны отгонки легких фракций -- поток 3 (w, %): СН3I --48,9; СН3СООН -- 22,4; СН3СООСН3 -- 4,0; Н2О -- 24,7; кубовые остатки колонны отгонки легких фракций -- поток 4 (w, %); СН3СООН -- 90,3; С2Н5СООН --0,1; Н2О -- 7,7; НI -- 1,9; отдувочные газы реактора -- поток 5 (?, %): Н2 -- 5,2; N2-- 4,2; СО --30,1; СО2 -- 2,7; СН3I -- 26,0; СН3СООН -- 11,2; СН3СООСН3-- 1,1; Н2О -- 19,5; жидкая фаза из реактора -- поток 6 (w, %): СН3I -- 9,7;СНзСООН -- 70,0; СН3СООСН3 -- 0,9; С2Н5СООН -- 0,1; Н2О-- 16,3; HI -- 3,0; отдувочные газы сепаратора СI -- поток 7 (?, %): Н2-- 12,0; N2 --9,7; СО --68,8; СО2 -- 4,9; СН3I -- 4,1; СН3СООН --0,1; СН3СООСН3 --0,1; Н2О 0,3; количество пропионовой кислоты, образующейся в процессе, 1 кг на 1 т уксусной кислоты; избыток оксида углерода от стехиометрического расхода 16,4%. Последовательность расчета: а) рассчитывают расход сырья и количество продуктов по реакциям получения уксусной кислоты и побочных продуктов; б) определяют состав материальных потоков 1 -- 4 и состав реакционной массы; в) рассчитывают состав отдувочных газов реактора синтеза, газовой и жидкой фаз сепаратора C1; г) определяют состав жидкой фазы из реактора, газовой и жидкой фаз сепаратора C2; д) составляют материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты. Часовая производительность реактора по 100%-и уксусной кислоте: 120000*1000/8450=14201,2 кг/ч или 236,687 кмоль/ч В соответствии с исходными данными образуется пропионовой кислоты: 1*14,2=14,2 кг/ч или 0,192 кмоль/ч По реакциям СН3ОН+СО = СН3СООН, (1) СН3ОН+2СО + 2Н2 = С2Н5СООН + Н20 (2) расходуется: метанола: 236,687 + 0,192=236,879 кмоль/ч или 7580,1 кг/ч; оксида углерода: 236,687+ 0,192*2 = 237,071 кмоль/ч или 6638,0 кг/ч; водорода: 0,192*2=0,384 кмоль/ч или 0,8 кг/ч; образуется водяного пара 0,192 кмоль/ч или 3,5 кг/ч. По реакции СО + Н2О = СО2+Н2 (3) расходуется 1,85% от общего расхода оксида углерода, что составляет: 237,071 *1,85/(100,00 -- 1,85) =4,468 кмоль/ч или 125,1 кг/ч. Расходуется водяного пара: 4,468 кмоль/ч или 80,4 кг/ч; образуется диоксида углерода: 4,468 кмоль/ч или 196,6 кг/ч; водорода: 4,468 кмоль/ч или 8,9 кг/ч. Всего расходуется по реакциям (1)--(3) оксида углерода: 237,071+4,468=241,539 кмоль/ч или 6763,1 кг/ч; водяного пара: 4,468--0,192=4,276 кмоль/ч или 77,0 кг/ч; образуется водорода: 4,468--0,384=4,084 кмоль/ч или 8,2 кг/ч. Фактически подают сырья: технического метанола: 7580,1*100,0/99,9=7587,7 кг/ч, в том числе воды: 7587,7--7580,1=7,6 кг/ч; оксида углерода: 241,539* (100+16,4)/100=281,151 кмоль/ч или 7872,2 кг/ч, где 16,4 -- избыток оксида углерода от стехиометрического расхода, %. Рассчитывают состав технического оксида углерода (поток 1): H2 N2 CO Сумма ?i(xi), % 1,0 2,0 97,0 100,0 n?, кмоль/ч 2,898 5,797 281,151 289,846 М, кг/кмоль 2 28 28 - m?,кг/ч 5,796 162,316 7872,2 8040,312 Остается оксида углерода в реакционной массе: 281,151--241,539=39,612 кмоль/ч или 1109,1 кг/ч. Расходуется: дистиллята колонны отгонки легких фракций: 14201,2*1,8= = 25562,2 кг/ч; кубовых остатков 14201,2*0,0665=944, 4 кг/ч; где 1,8 и 0,0665 -- массовые отношения подаваемых на синтез продуктов очистки уксусной кислоты и 100%-и уксусной кислоты. Определяют расход и состав потоков 3 и 4. Наличие метилацетата в дистилляте колонны отгонки легких фракций объясняется тем, что, хотя на стадии синтеза он практически не образуется, на последующих стадиях вследствие протекания реакций СН3ОН + СН3СООН = СН3СООСН3+Н2О (4) СН3СООСН3 + HI = СН3СООН + СН3I (5) метилацетат накапливается в системе, так как реакция 5 протекает медленнее реакции 4. Рассчитывают состав дистиллята (поток 3): CH3I CH3COOH CH3COOCH3 H2O Сумма wi,% 48,09 22,4 4,0 24,7 100,0 m?, кг/ч 12499,9 5725,9 1022,5 6313,9 25562,2 Рассчитывают состав кубовых остатков (поток 4): CH3COOH C2H5C00H H2O HI Сумма wi,% 90,3 0,1 7,7 1,9 100,0 m?, кг/ч 852,8 0,9 72,7 17,9 944,4 Состава реакционной массы Таблица 4 |
| m?,кг/ч | | H2 | 5,796+8,2=13,996 | | N2 | 162,316 | | CO | 1109,1 | | CO2 | 196,6 | | CH3I | 12499,9 | | CH3COOH | 14201,2+5725,9+852,8=20779,9 | | CH3COOCH3 | 1022,5 | | C2H5COOH | 0,9+14,2=15,1 | | H2O | 7,6+6313,9+72,7-77,0=6317,2 | | HI | 17,9 | | Сумма | 42134,512 | | |
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|