Промышленный синтез фенола

Реферат по органической химии на тему:

«Промышленный синтез фенола»

Выполнил:

Проверил:

Содержание

Введение

1. Промышленные способы получения фенола

2. Поиск новых путей синтеза фенола

3. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота

4. Природа каталитической активности цеолитов

5. Специфика действия N2O как окислителя

6. Стехиометрическая реакция бензола с -кислородом

7. Биомиметические свойства -кислорода

8. Активное состояние железа в цеолитной матрице

9. Новый фенольный процесс. Технологические аспекты

Заключение

Список литературы

Введение

История фенола насчитывает уже более 160 лет. Впервые он был выделен из каменноугольной смолы в 1834 г., откуда и получил свое название. карболовая (угольная) кислота. Быстрый рост потребления фенола поставил вопрос об искусственных способах его получения, создание которых является одной из самых ярких страниц в истории органической химии. Ниже кратко описаны промышленные процессы, которые в то или иное время использовались для получения фенола.

1. Промышленные способы получения фенола

1. Сульфонатный процесс был первым фенольным процессом, реализованным в промышленном масштабе фирмой «BASF» в 1899 г.[1]. Этот метод основан на сульфировании бензола серной кислотой с последующим щелочным плавлением сульфокислоты при 300-350 °С:

Для сульфирования бензола при получении бензолсульфокислоты применяют концентрированную серную кислоту; соотношение Н2SО4: бензол составляет 2:1. Периодический процесс сульфирования проводят при 120--150° С [95].

При щелочном плавлении сульфокислот замещение сульфогруппы на оксигруппу считают результатом сложного процесса, предполагающего промежуточное присоединение щелочи по кратной связи:

Кроме этого основного процесса возможно также прохождение и других, ведущих к образованию побочных продуктов, в частности протекает расщепление сульфонов с образованием фенолятов и частично дифенола:

Возможно взаимодействие сульфокислот и фенолятов с образованием дифениловых эфиров:

Наконец, возможно окисление компонентов сплава под действием кислорода воздуха с образованием диоксидифенилов, оксидифенилов и их гомологов [2].

Синтез фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис.1.

Рис.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот.

Выход фенола в данном процессе зависит от температуры и времени щелочного плавления. Так на 1 т фенола в среднем расходуется несколько более 0,9 т бензола, 1,55 т серной кислоты (в пересчете на 100%-ную), и 1,54 г каустической соды [3].

Несмотря на применение агрессивных реагентов и образование большого количества отходов сульфита натрия, данный метод использовался в течение почти 80 лет. В США это производство было закрыто лишь в 1978 году [95].

2. В 1924 г. фирмой «Dow Chemical» (США) был разработан процесс получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола:

Независимо аналогичная технология была разработана немецкой фирмой «I.G. Farbenindustrie Co». Как отмечает Kirk Othmer [4], захват этой технологии составлял цель нескольких научных разведывательных групп стран-победительниц, прибывших в Германию сразу после окончания Второй мировой войны. Отметим, что в составе одной из таких групп был Г.К. Боресков. Впоследствии стадия получения монохлорбензола и стадия его гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига»[95].

Гидролиз хлорбензола в отсутствие катализатора протекает при 360--400° С и давлении более 300 ат. В этих условиях для гидролиза применяются сравнительно концентрированные растворы щелочи (150--200 г/л NaОН). В присутствии катализатора (медь) эта реакция протекает при 350° С и 200 ат за несколько минут. Процесс проводят в трубчатых реакторах, причем общую длину труб подбирают с таким расчетом, чтоб при прохождении через них реакционной смеси хлорбензол полностью гидролизовался.

В качестве побочного продукта при гидролизе хлорбензола образуется дифениловый эфир (дифенилоксид):

Равновесное количество дифенилового эфира составляет 10% от количества исходного хлорбензола. Если в исходную смесь хлорбензола и водного раствора щелочи специально ввести больше 10% дифенилового эфира, то избыток его гидролизуется в фенол:

Поэтому дифениловый эфир после отделения от воды добавляют к хлорбензолу, направляемому на гидролиз. Благодаря рециркуляции дифенилового эфира вновь вводимый хлорбензол почти полностью превращается в фенолят натрия и не расходуется на образование эфира.

Промышленный процесс производства фенола заключается в следующем. Насосами высокого давления хлорбензол с растворенным в нем дифениловым эфиром и водный раствор щелочи (мольное соотношение NаОН : С6Н5Сl от 2,25 : 1 до 2,5 : 1) подают в трубчатый реактор, где исходная смесь нагревается до 350° С. По выходе из реактора реакционную смесь охлаждают, при помощи дроссельного вентиля снижают давление до атмосферного и отгоняют из смеси дифениловый эфир вместе с парами воды. Фенол выделяют действием двуокиси углерода или соляной кислоты на раствор фенолята и очищают дистилляцией. Расходные коэффициенты на 1 т фенола: 1,13 т хлорбензола и 1,24 т каустической соды. Недостатками метода являются необходимость применения аппаратуры высокого давления, а также относительно высокий расход хлора и каустической соды, вследствие чего в мировой промышленной практике он вытесняется другими способами. Суммарный выход фенола по двум стадиям составляет 70.85%.

3.Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (метод Рашига). Синтез фенола по этому методу обычно проводят в две стадии. В первой стадии получают хлорбензол окислительным хлорированием бензола хлористым водородом в присутствии катализатора:

Хлорирование проводят в паровой фазе над катализатором, состоящим из хлоридов меди и железа на окиси алюминия. Катализатор приготовляют осаждением окиси алюминия из раствора, содержащего хлориды этих металлов. В реакторе поддерживается температура 235 -- 245° С. Количественные отношения бензола, хлористого водорода и кислорода составляют примерно 10:2:3. Превращение бензола за один проход 10 -- 15%. После удаления бензола, воды и хлористого водорода из хлоридов получают 95 -- 98% хлорбензола и 2 -- 5% дихлорбензола (количества п- и о-изомеров относятся как 7:3).

Каталитический гидролиз хлорбензола (вторую стадию процесса Рашига) проводят при атмосферном давлении и 400 -- 420° С. В качестве катализаторов используют Са3(РО4)2 или смесь фосфатов кальция и меди.

Выделяющийся хлористый водород вновь может быть использован для окислительного хлорирования. Теоретически в этом процессе должны расходоваться только бензол и кислород воздуха; на практике приходится компенсировать потери хлористого водорода.

На 1 т фенола, получаемого по способу Рашига, расходуется примерно 0,998 т бензола и 0,172 т хлористого водорода. Недостатками метода Рашига являются высокие температуры, а также необходимость применения специального коррозионностойкого оборудования [3].

4. Циклогексановый процесс, разработанный фирмой «Scientific Design Co.», основан на окислении циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола, которая далее дегидрируется с образованием фенола:

В 60-е годы фирма «Monsanto» в течение нескольких лет использовала этот метод на одном из своих заводов в Австралии, однако в дальнейшем перевела его на кумольный способ получения фенола.

5. В 1961 г. фирмой «Dow Chemical of Canada» был реализован процесс через разложение бензойной кислоты [4] - это единственный способ синтеза фенола, основанный на использовании небензольного сырья:

Обе реакции протекают в жидкой фазе. Первая реакция - окисление толуола - использовалась в Германии уже в период Второй мировой войны для получения бензойной кислоты. Реакция протекает в довольно мягких условиях с высоким выходом. Вторая стадия является более трудной вследствие дезактивации катализатора и низкой селективности по фенолу. Полагают, что проведение этой стадии в газовой фазе может сделать процесс более эффективным [5]. [95].

Метод привлек внимание прежде всего потому, что этим способом можно получать фенол из недефицитного толуола вместо бензола. Оказалось также, что метод пригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот. Возможность использования в качестве сырья недефицитные гомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента -- все это вызвало значительный интерес к новому способу производства фенола.

Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200--300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара.

Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен рядом следующих последовательных стадий.

Образование медной соли ароматической карбоновой кислоты:

Термическое разложение полученной соли с переходом и с образованием сложного эфира салициловой или смещенной салициловой кислоты:

При нагревании солей двухвалентной меди без доступа пара и воздуха исчезает характерное для этих солей синее или зеленое окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной меди. При проведении процесса в более жестких условиях (высокая температуpa, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты) образуется элементарная медь.

Это, как и образование одновалентной меди, связано с резким усилением электроноакцепторных свойств меди при повышении температуры.

Регенерация Сu1 и Сu0.При барботаже воздуха через расплав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняя окисляется до двухвалентного состояния:

Гидролиз н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.

В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот, а последние декарбоксилируются до фенолов [2].

В настоящее время этот метод используется на практике, хотя его доля в мировом производстве фенола составляет лишь около 5%. Остальные 95% приходятся на кумольный процесс [6].

6. Кумольный процесс получения фенола включает три стадии: алкилирование бензола в кумол, окисление кумола в гидропероксид кумола и разложение гидропероксида на фенол и ацетон:

Впервые этот способ был разработан в Советском Союзе. Химический маршрут процесса был открыт в 1942 г. группой талантливых химиков, в которую входили П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис и Б.Д. Кружалов. В это время они были репрессированы и работали в специальной весьма хорошо оборудованной лаборатории, которая одновременно служила и местом заключения.

В 1949 году в г. Дзержинске Горьковской области был введен в действие первый в мире кумольный завод. В 1951 г. в связи с успешным пуском завода большой группе советских ученых и инженеров была присвоена высшая награда страны. Сталинская премия. Драматическая история создания кумольного процесса в СССР описана в ряде статей, опубликованных в 80-е годы [10].

В 1947 г. Сергееву, Удрису и Кружалову были выданы авторские свидетельства СССР [8]. К сожалению, их открытие не получило мировой известности. На Западе кумольный метод был разработан в конце 40-х годов и отчасти известен как процесс Хока [9] - по имени немецкого ученого, позднее независимо открывшего кумольный путь синтеза фенола. В промышленном масштабе этот метод стал впервые использоваться в США в начале 50-х годов [4]. С этого времени на многие десятилетия кумольный процесс становится образцом химических технологий во всем мире.

В настоящее время производство фенола достигло около 6 млн. тонн в год и продолжает быстро расти. Как таковой, фенол практически не используется. Но благодаря тому, что его молекула включает два умеренно реакционноспособных фрагмента (ароматическое кольцо и ОН-группа), каждый из которых может быть вовлечен в дальнейшие превращения [10], фенол является основой для синтеза многих важных химических продуктов. [95].

При окислении углеводородов гидропероксиды образуются по радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые соединения) сильно тормозят процесс, приводя к появлению индукционного периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного окисления, разлагают гидропероксиды и поэтому не применяются, хотя в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряют реакцию. Такой же эффект оказывает металлическая медь, если ее использовать в виде стружек. Иногда медь эффективна, даже если она присутствует в материале аппаратуры. В некоторых исследованиях сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности (натрий, калий, магний).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5