а) количества вещества, осажденного на электроде, которое является функцией его концентрации в растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скорости потока вещества из объема раствора к электроду (т. е. интенсивности перемешивания или скорости вращения электрода), площади активной поверхности электрода, состава раствора, температуры и электрохимических свойств системы;

б) условий процесса растворения, особенно от скорости поляризации, площади активной поверхности электрода, скорости отвода продуктов от электрода.

Если суммарный электродный процесс включает и химическую реакцию, то на высоту пика оказывают влияние скорость этой реакции, характер продуктов реакции, растворимость образующихся соединений и т. п.

1.4 Реакции, используемые для электролитического накопления

Для накопления вещества могут быть использованы различные электрохимические и химические реакции, например: восстановление катионов до соответствующего металла, образование амальгамы или малорастворимого соединения, адсорбция. Для определения веществ различных классов существуют определенные типы реакций и в соответствии с природой образующегося осадка подбираются остальные условия, и, прежде всего рабочий электрод. Чаще всего используются перечисленные ниже типы реакций.

2. Металлы, способные образовывать достаточно концентрированные амальгамы, могут быть сконцентрированы на стационарном ртутном электроде. Металл, образовавшийся из ионов при их электровосстановлении, растворяется в ртутном электроде; затем он анодно растворяется из амальгамы; регистрируется анодный ток.

3. Ионы металла могут быть восстановлены до металла и накоплены на подходящем инертном электроде (благородный металл, графит) в виде пленки. Этот процесс наиболее часто используется для определения ртути, благородных металлов и металлов, не образующих амальгам. Определяемое вещество можно сконцентрировать на электроде в виде малорастворимого соединения. По способу образования последнего реакции подразделяют еще на два типа:

а) Малорастворимое соединение образуется при взаимодействии с ионами материала электрода. Такое соединение концентрируется на электроде при потенциале, соответствующем окислению электродного материала, затем регистрируется катодное растворение пленки (например, определение хлорид-иона на ртутном, или серебряном электроде). Подобные реакции можно использовать для косвенного определения некоторых металлов. Косвенное определение серебра или золота с применением стационарного электрода можно проводить в растворе, содержащем сульфид-ион. После добавления ионов серебра или золота регистрируемый первоначальный пик, соответствующий катодному растворению сульфида, уменьшается, так как часть сульфид-иона осаждается в виде малорастворимого сульфида серебра или золота.

б) Малорастворимое соединение образуется в виде пленки на электроде при взаимодействии с некоторыми компонентами основного электролита или с реагентом, добавляемым в раствор. Во время электродной реакции ионы определяемого вещества восстанавливаются или окисляются до степени окисления, в которой они участвуют в химической реакции, приводящей к образованию осадка. Таким образом, в химической реакции с реагентом принимают участие только ионы, полученные в результате электродной реакции; кроме того, образование осадка должно происходить быстрее, чем перенос продукта электродной реакции от электрода в объем раствора. Только при этих условиях количество образовавшегося осадка пропорционально концентрации вещества в растворе. Самым простым примером применения этой реакции является определение некоторых элементов, образующих малорастворимые оксиды, например определение марганца или свинца после окисления ионов Мn2+ и Рb2+ до МnО2 и РbО2.

4. Для предварительного концентрирования некоторых ионов можно использовать поверхностно-активные вещества. Эти вещества могут адсорбироваться на поверхности электрода и реагировать с определяемым ионом с образованием комплекса (тип 4а), или комплекс иона с поверхностным веществом образуется в растворе и затем адсорбируется на поверхности электрода (тип 4б). Электродная реакция при растворении сводится к восстановлению или окислению адсорбированного на электроде комплекса. Важно, что при этом типе реакций можно достичь накопления даже в отсутствие электролитического тока, хотя количество адсорбированного вещества часто зависит от наложенного на электрод потенциала.

Кроме этих четырех основных типов описаны различные косвенные определения, основанные, например, на вытеснении электроактивного металла из его комплекса электронеактивным металлом или на реакциях осаждения (примеры приведены при рассмотрении третьего способа).

Таблица 1.2. Реакции, используемые в методе инверсионной вольтамперометрии

* - материал электрода; А - адсорбция; * - поверхностно-активные вещества; Е - электродная реакция; Ех - экстракция; С - химическая реакция; I - ионный обмен; индексы: - водный; org - органический; ads - адсорбированный; ion - сорбированный на ионообменнике.

Экстракция адсорбированного на поверхности электрода вещества в малый объем растворителя.

Концентрирование на ионообменной мембране, размещенной непосредственно на поверхности электрода.

В табл. 1.2 кратко приведены рассмотренные выше реакции. Уравнения представляют собой только схемы процессов.

Предел обнаружения инверсионных методов можно улучшить при использовании каталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которого катализируется накопленным веществом, находится в растворе, и его каталитический ток измеряется в стадии растворения [3].

1.5 Типы рабочих электродов

Для понижения предела обнаружения, улучшения правильности и воспроизводимости большое значение имеет выбор рабочего электрода. Используемые электроды можно разделить на две группы: ртутные и твердые.

Самым простым, наиболее часто употребляемым типом ртутного электрода является стационарный ртутный капельный электрод. Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, ртутная капля выдавливается из капилляра и стабилизируется у его устья. В самых распространенных устройствах капилляр вертикален и капля «подвешена» на ртутном столбике. Капилляр можно также изогнуть устьем вверх («лежащая» капля); такая конструкция дает определенные преимущества, так как улучшается стабильность капли и появляется возможность использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную диффузию металла в капилляр. Кроме нестабильности капли в обратной диффузии, существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора внутрь капилляра.

Как правило, в стационарном ртутном капельном электроде ртутная капля либо механически «подвешивается», либо осаждается электролитически на небольшом контакте из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а материал контакта должен иметь минимальную растворимость в ртути. При конкретных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений определяемого вещества, с материалом контакта, особенно при использовании контакта из золота.

В последнее время все чаще применяется ртутный пленочный электрод: пленка ртути электролитически осаждается на благородный металл либо на графит или углерод. При использовании таких электродов можно снизить предел обнаружения, ибо у таких электродов отношение активной поверхности к объему ртути значительно возрастает (толщина пленки часто соответствует лишь нескольким молекулярным слоям). Кроме того, увеличивается разрешающая способность, так как диффузия металла в фазе электрода весьма ограничена и пики растворения получаются значительно более узкими. Пленочные ртутные электроды могут быть вращающимися, например вращающийся дисковый электрод.

Воспроизводимость результатов при работе со стационарными ртутными электродами зависит от воспроизводимости размера капли (или воспроизводимости массы ртути на твердой подложке). На практике не сложно достигнуть воспроизводимости, поэтому работать с ртутными электродами обычно очень удобно. Если образуется жидкая амальгама, то можно предположить, что осажденное вещество имеет одинаковую активность во всем объеме электрода. При анализе большинства смесей металлы, находящиеся в сравнимых концентрациях, не оказывают взаимного влияния друг на друга. Высокое перенапряжение выделения водорода позволяет определять металлы, дающие волны восстановления при весьма отрицательных потенциалах. В нейтральных растворах рабочая область потенциалов находится в интервале от --2,5 до +0,2 В.

Твердые электроды из платины, серебра, золота или графита используются при работе в области положительных потенциалов, где наблюдается растворение ртути.

При изготовлении электродов обычные графитовые материалы необходимо импрегнировать соответствующим способом (чтобы не происходило проникновения раствора в поры) или использовать угольные пасты. Пиролитический графит и стеклоуглерод не требуют импрегнирования.

При электролизе с твердыми электродами пленка образуется на поверхности электрода; это приводит к возникновению более сложной ситуации, чем в случае амальгамных электродов. Образование и растворение поверхностных пленок подчиняется более сложным зависимостям; на них оказывают влияние, например, структура и поверхностная энергия электрода, поверхностные каталитические явления, структура образовавшегося осадка. При анализе смесей часто наблюдаются взаимные помехи, и практически достигаемые пределы обнаружения часто гораздо выше, чем с применением ртутных электродов. Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянна и воспроизводимо обновлялась. Эта проблема решается специфично для каждого случая. Поверхностный слой оксидов на металлических электродах, например платиновом, может оказывать значительное влияние на электродную реакцию. Этот эффект следует изучить прежде, чем приступить к собственно определению. Несмотря на отмеченные недостатки, твердые электроды существенно расширяют возможности инверсионных методов и в настоящее время интенсивно изучаются.

Угольный пастовый электрод является особым типом твердого электрода. При соответствующей конструкции электрода можно выдавливать угольную пасту подобно тому, как выдавливается ртутная капля у стационарных ртутных электродов. Этим способом можно относительно легко обновлять активную поверхность, добиваясь достаточной воспроизводимости. Для приготовления угольной пасты используется подходящий органический растворитель или силиконовое масло. В некоторых случаях эти вещества могут, принимать участие в реакциях, которые происходят при предварительном концентрировании определяемых соединений. Например, при определении бромидов или броматов можно электролитически получить бром, который легко растворяется (и концентрируется) в растворителе, входящем в угольную пасту, но затем трудно добиться его количественного растворения из электрода. [1]

1.6 Методы исследования процесса растворения

Принцип накопления вещества и последующего его электрохимического растворения не является новым; он был, например, использован для измерения толщины металлических пленок. Збинден [4] уже в 1931 г. определял следовые количества меди, осаждая ее на платиновом электроде и измеряя зависимость анодного тока от времени при соответствующем постоянном потенциале в процессе растворения пленки металла.

В пятидесятых годах прием электролитического накопления и последующего электрохимического растворения вещества был распространен на многие электрохимические методы. Наибольшую известность получила вольтамперометрия с линейным изменением потенциала во времени [5 - 7] в связи с ее методической и инструментальной простотой.

Осциллографическая полярография [8] (рабочий электрод поляризуется переменным током с постоянной плотностью, амплитудой и частотой, а на экране осциллографа регистрируется функция d/dt = f(), квадратноволновая полярография [9] и переменнотоковая полярография [10], хронопотенциометрия и кулонометрия [11 - 13] могут быть также использованы для исследования процесса растворения. В некоторых случаях для повышения чувствительности определения применяют нестационарные методы. Для исследования процесса электрохимического растворения используются, таким образом, любые методы, основанные на изучении стационарных и нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3).

Страницы: 1, 2, 3, 4