В обоих описанных процессах ацетон получается, по-видимому, в результате декарбоксилирования промежуточно образую-щейся уксусной кислоты, способность которой превращаться в (СН3)2СО при нагревании с солями металлов (например, с аце-татом кальция) известна уже давно.

Это обстоятельство использовано для оформления в промыш-ленном масштабе процесса производства ацетона пропусканием паров уксусной кислоты над окисью церия (осажденной на пемзе) при 400--450 0С и атмосферном давлении:

2СН3СООН > СН3СОСН3 + СО2 + Н2О

Выход ацетона достигает 95% от теоретического.

Одним из путей получения ацетона в промышленности яв-ляется каталитическое окисление пропан-бутановых смесей при низкой температуре и высоком давлении, осуществленное в США фирмами «Gelanese Corporation of America» и «Warren Petroleum Co.».

Наряду с ацетоном в этом процессе образуются также ук-сусная кислота (главный продукт), метилэтилкетон, ацетальдегид, метанол, муравьиная, пропионовая и масляная кислоты и различные лактоны.

Недавно была показана возможность синтеза ацетона пря-мым окислением пропилена в присутствии хлористого палладия. Сообщают, что пропилен легко превращается в ацетон в тече-ние 5 мин при 20 °С; выход ацетона составляет 90% от теоре-тического.

Процесс окисления пропилена, выражаемый суммарным уравнением

СН3СН=СН2 + 0.5 О2 > СН3СОСН3

протекает в две стадии:

а) СН3СН=СН2 + РbС12 + Н2О > СН3СОСН3 + Рb + 2НС1

б) Рb + 2НС1 + 0.5 О2 > Рb С12 + Н2О

На практике процесс осуществляется значительно сложнее. Реакционной средой является водный раствор солей палладия, железа и меди. В этот раствор пропускают олефин. Хлористый палладий дает с олефином комплекс, который легко разру-шается с образованием карбонильного соединения, металличе-ского палладия и соляной кислоты. Металлический палладий немедленно окисляется в хлорид солями железа и меди, кото-рые при этом переходят в соли низшей валентности. Окисление солей меди и железа в соли с высшей валентностью осущест-вляется кислородом (или кислород-азотной смесью). Таким об-разом, указанные соли являются переносчиками кислорода.

Процесс может быть оформлен в одну стадию, если в реак-тор, содержащий раствор солей, одновременно поступают оле-фин и кислород, или в две стадии, когда олефин и кислород подаются в два отдельных реактора, между которыми цирку-лирует раствор солей.

Такой способ окисления олефинов в настоящее время раз-работан применительно к процессу получения ацетальдегида из этилена.

Наконец, как уже указывалось, ацетон полу-чается в качестве побочного продукта в синтезе фенола по кумольному методу. Этот метод значительно сложнее технологически, но при реализации достаточно больших объёмов производства позволяет намного снизить себестоимость продукта.

4.1 Обоснование создания эффективной ХТС

Реакция кислотного, или так называемого гетеролитического распада гидроперекисей, в отличие от гемолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение но-вого способа совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола.

П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в 1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси изо-пропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в при-сутствии незначительных количеств серной кислоты практиче-ски количественно и с большой скоростью распадается на фенол и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла. Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-гом [1]. В 1943--1946 гг. П. Г. Сергеев с сотрудниками детально изучил описанную реакцию, и несколько .позднее этот процесс был реализован в промышленном масштабе[2].

Первые сведения о возможности такого расщепления гидро-перекисей относятся к более раннему периоду (1931 г.), когда была опубликована работа Виланда и Мейера [3], посвященная изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и пы-тались получить ее бензоильное производное. Однако при взаи-модействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданно были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном соот-ношении:

(С6Н5)3-COOH > (С6Н6)3С=О + С6Н5ОН

Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша с сотрудниками по изучению механизма реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола.

Авторы отмечают, что реак-ция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с за-метной скоростью даже при -80 СС. Для того чтобы свести к минимуму нежелательные побочные процессы, разложение про-водилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись стабильна при комнатной температуре) в присутствии 0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и аце-тон.

Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной механизм:

С6Н5(СН3)2СООН > [С6Н5(СН3)2СО]+ + (АОН)-- (а)

[С6Н6(СН3)2СО]+ > [СвН6-О-(СН3)2С]+ (б)

С6Н5(СН3)2СООН + [С6Н5-О- (СН3)2С]+ >

> [СвН6(СН3)2СО]+ + С6Н5ОН + (СН3)2СО (в)

В описанной схеме «А» -- сильная кислота по теории Льюи-са. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положитель-ный заряд на кислородном атоме, который перегруппировы-вается затем в катион, несущий положительный заряд на угле-родном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, ре-генерируя кислородный катион, который в свою очередь пере-группировывается в ион карбония и т. д.

Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызы-вают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидро-перекись. В то же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона.

Караш с сотрудниками наблюдали также, что присутствие в гидро-перекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях кислот-ного разложения образование димера ?-метилстирола наряду с заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона. Если в реакцию вступали относительно большие количества этого карбинола (2 - 3 моль на 1 моль гидроперекиси), обра-зование фенола и ацетона полностью прекращалось; основными продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись водорода.

На основании описанного эксперимента Караш. сделал вы-вод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола может по существу измениться в присутствии вещества, способ-ного конкурировать с гидроперекисью по отношению к кисло-те «А». В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол является более сильным основанием, чем гидроперекись изо-пропилбензола; следовательно, реакция (а) не может проте-кать.

Сравнительно недавно Хоку с сотрудниками удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, ко-торое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гид-роперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм пре-вращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония.

При рассмотрении реакции кислотного разложения гидро-перекиси изопропилбензола с точки зрения, механизма, пред-ложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекмановской перегруппировкой:

Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем, наибо-лее полно объясняет процесс кислотного разложения гидропере-кисей, следует отметить, что точный механизм первичного гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не из-вестен и трудно сказать что-либо определенное относительно продолжительности существования предполагаемого кислород-ного катиона и того, является ли он в действительности «сво-бодным».

Таким образом можно сделать вывод о том, что процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола является оптимальным процессом получения ацетона.

Рассмотрим технические решения по созданию данного производства.

4.2 Определение технологической топологии ХТС

Вследствие того, что реакция кислотного разложения гидро-перекиси изопропилбензола нашла большое практическое при-менение в производстве фенола и ацетона, в научно-технической литературе с каждым годом появляются новые сообщения отно-сительно различных способов осуществления данного процесса. В основном вся литература по этому вопросу представлена в виде патентов или коротких сообщений рекламного характера. В то же время опубликовано очень мало сведений о конкретном аппаратурно-технологическом оформлении процесса кислотного разложения гидроперекиси на действующих или проектируемых промышленных установках.

В большинстве случаев в качестве катализатора рекомен-дуют серную кислоту, концентрированную или разбавлен-ную. При этом, как правило, концентрированная кислота применяется в каталитических количествах (0,1--2% от веса гидроперекиси), а разбавленная кислота берется в большом избытке. В ряде патентов предлагают вместо серной кислоты использовать хлорную и фосфорную кислоты, органические сульфокислоты, сульфированную феноло-формальдегидную смо-лу. Рекомендуют проводить разложение гидроперекиси изо-пропилбензола сернистым ангидридом в аппарате пленочного типа. Сообщают о возможности разложения гидроперекиси сульфидами щелочных или щелочноземельных металлов и их смесей, а также в присутствии таких катализаторов, как фос-фор, сера, селен и мышьяк при 108--110 °С в вакууме. В качестве катализаторов для разложения концентрированной или разбавленной гидроперекиси предлагают безводные сульфаты меди, кальция, бериллия, магния, стронция и бария. Разло-жение гидроперекиси можно также осуществить на пористом материале, пропитанном серной кислотой, с помощью катали-заторов алкилирования (А1С13, FеС13, активные глины) или на ионообменных смолах. Несмотря на множество предложен-ных катализаторов, в промышленности России и за рубежом применяют только серную кислоту, и нет никаких сведений о использовании других катализаторов.

Вследствие большого теплового эффекта реакции разложения гидроперекиси на фенол и ацетон (2?103 кДж/кг = 486 ккал/кг) необходимо отводить выделяющееся тепло в качестве среды, воспринимающей тепло, применяют изопропилбензол, фенол, ацетон или серную кислоту.

В значительной части патентов указывается на возможность кислотного разложения неконцентрированной гидроперекиси изопропилбензола в том виде, в каком она получается сразу после окисления, т. е. состоящей примерно из 25% гидропере-киси и 70--75% изопропилбензола. Разложение такой гидро-перекиси обычно осуществляют с помощью относительно боль-шого количества разбавленной серной кислоты -- в гетерогенной среде. Конструкция реактора не описывается, однако указано, что смесь в реакторе должна интенсивно перемеши-ваться для обеспечения необходимой скорости реакции. Эмуль-сия, образовавшаяся в реакторе, поступает в сепаратор, где происходит разделение фаз. Верхний, органический слой на-правляют сначала на нейтрализацию, затем на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов, а слой отработанной серной кислоты вновь возвращают в реактор.

Для такого гетерогенного процесса рекомендуют применять 10--75%-ную серную кислоту. Выбор необходимой концентра-ции серной кислоты зависит от температуры реакции. Так, для того чтобы обеспечить достаточную скорость реакции при 50--60 °С, необходима 60--70%-ная серная кислота. В одном из патентов предлагают проводить процесс с использованием 44%-ной серной кислоты.

В первоначальном варианте гетерогенного метода разло-жения разбавленная (10%-ная) серная кислота и гидропере-кись энергично смешивались в реакторе. Затем после отстаи-вания и разделения органический и водный слои подвергали раздельной обработке для выделения целевых продуктов. Не-достатки этого метода: влияние эффективности перемешивания на скорость реакции, корродирующее действие разбавленной серной кислоты, сложность системы выделения целевых продук-тов, вызванная тем, что фенол и ацетон растворимы в органи-ческих и неорганических фазах. Серьезным недостатком являет-ся также необходимость удаления большого количества сточных вод, содержащих фенол. Гетерогенный процесс кислотного раз-ложения гидроперекиси изопропилбензола, по имеющимся сведениям, был реализован в промышленности только на первом зарубежном заводе по производству фенола и ацетона, введенном в действие в Монреале (Канада) в 1953 г.

Страницы: 1, 2, 3, 4