Синтез и свойства адипиновой кислоты
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет Кафедра: «Органическая химия» “СИНТЕЗ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ” Курсовая работа Выполнил: Руководитель: Самара, 2007 г. Содержание - 1. Введение
- 1.1. Свойства адипиновой кислоты
- 1.2. Применение адипиновой кислоты
- 1.3. Синтез адипиновой кислоты
- 2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот
- 2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилирование
- 2.2. Реакции конденсации
- 2.3. Реакции Михаэля
- 2.4. Окислительные методы
- 3. Методика эксперимента
- 4. Выводы
- Список литературы
1. Введение1.1. Свойства адипиновой кислотыАдипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2)4СООН, молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d418 =1,344; т. разложения 210-240°С; () = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Растворимость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, в эфире - ограниченно. Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, с NH3 в присутствии катализатора при 300-400 °С - адиподинитрил. При нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[--СО(СН2)4СОО--]nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формула I), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO3 при 55°С (катализатор NH4VO3); выход адипиновой кислоты 95%. Адипиновую кислоту можно получить также: а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO3 при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N2O4 при 50°С;б) окислением циклогексена озоном или HNO3; в) из ТГФ по схеме:г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н2О получают кислоту. 1.2. Применение адипиновой кислотыОсновная область применения адипиновой кислоты - производство полиамидных смол и полиамидных волокон, а эти рынки давно сформировались и испытывают жесткую конкуренцию со стороны полиэфира и полипропилена [1]. Увеличивается использование адипиновой кислоты в производстве полиуретанов. Сейчас темпы роста производства и потребления полиуретанов превышают темпы роста производства и потребления полиамидов, особенно полиамидных волокон. К примеру, спрос на адипиновую кислоту со стороны западноевропейских продуцентов полиуретана постоянно повышается, и сегодня темпы его роста составляют примерно 12-15 % в год. Тем не менее, спрос на полиамид (нейлон) для производства пластмасс тоже возрастает, особенно в азиатском регионе. Объясняется это тем, что для производства полиуретанов в странах АТР чаще используют простые полиэфиры, в синтезе которых не принимает участия адипиновая кислота, поэтому до 85 % адипиновой кислоты здесь используется в производстве полиамидов. Эта особенность оказывает волновой эффект на спрос адипиновой кислоты в регионе, поэтому среднегодовые темпы прироста мирового спроса на этот продукт прогнозируются на уровне 3-3,5%. В России собственное производство адипиновой кислоты пока отсутствует, хотя имеются весьма благоприятные для этого условия: развита сырьевая база (циклогексанол, циклогексанон, азотная кислота), имеются крупные потребители конечной продукции (пластификаторов, мономеров). Перспективная потребность в адипиновой кислоте для России оценивается величиной в несколько десятков тысяч тонн в год. В Российской Федерации адипиновая кислота используется для производства пластификаторов, полиамидов, фармацевтических препаратов, полиуретанов. Итак, адипиновая кислота - стратегически и экономически важное сырье в производстве полигексаметиленадипинамида (~ 90% производимой кислоты), ее эфиров, полиуретанов; пищевая добавка (придает кислый вкус, в частности в производстве безалкогольных напитков). То есть продукты на основе адипиновой кислоты находят широкое применение в производство полиамидов, пластификаторов, полиэфиров, полиэфирных смол для ПУ, ППУ, в промышленной переработке стекла, в радиоэлектронной и электротехнической промышленности, в производстве дезинфицирующих средств, в пищевой и химико-фармацевтической промышленности, в получении лаков и эмалей, растворителей, самоотверждающихся составов. 1.3. Синтез адипиновой кислотыВ 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емк. В 1л, помещают 2100г (16,6мол) 50%-ной азотной кислоты (удельный вес 1,32; в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1г ванадата аммония. Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500г (5мол) циклогексанола. Сперва добавляют 40-50 капель циклогексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4-5 мин), что становится заметным по выделению окислов азота (прим. 3). Затем реакционную колбу помещают в баню со льдом, содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55-600С. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того, как прибавлено 475г циклогексанола) ледяную баню удаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты.Перемешивание продолжают еще час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесь охлаждают до 0, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500мл ледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи. Выход белых кристаллов с т.пл. 146-1490 составляет 395-410г. Выпариванием маточных растворов можно получить еще 30-40г продукта с т.пл. 141-1440С (примечание 4). Общий выход сырой адипиновой кислоты: 415-440г, или 58-60% теоретич. (прим. 6). Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из 700мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. потери при очистке составляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при 151-1520 (примечания 6 и 7). Примечания.1. Имеется предположение не применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после начала реакции, поддерживать при 85-900 (Хартман, частное сообщение).2. Применялся технический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продукта кипело в пределах 158-1630.3. Весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо ваести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.4. Азотнокислые маточные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси с глутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислот кристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислоту удалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловым спиртом,то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121-1260/20мм), глутаровой (т. кип. 133-1380/20мм) и адипиновой т. кип. (142-1470/20мм) кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой.5. Следующая видоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-хлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капелоьной воронкой, укрепленными в асбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900мл 50%-ной азотной кислоты (1262мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900мл) и 1г ванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50-600, и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357г (3,5мол.) технического циклогексанола таким образом, чтобы температура бани поддерживалась при 50-600. Эта операция продолжается 6-8ч. Реакцию завершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделение окислов азота (около 1 часа). Горячую реакционную смесь сливают с помощью сифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372г (72% теоретич.).Асбестовые пробки, пропитанные жидким стеклом, приготовляют из тонкого асбестового листа, нарезанного в полоски шириной 2,5см. Полоски смачивают раствором жидкого стекла и затем наматывают, например, на форштосс холодильника до получения пробки нужного размера. После сборки прибора пробки покрывают жидким стеклом и оставляют для затвердевания на ночь.6. Азотнокислые маточные растворы после кристаллизации могут заменять часть свежей кислоты в последующих операциях окисления.7. Адипиновую кислоту можно также перекристаллизовать из 2,5-кратного (по весу) количества воды или 50%-ного спирта. Однако эти растворители дают менее удовлетворительные результаты, чем азотная кислота.Другие методы получения.Адипиновая кислота может быть также получена окислением циклогексана и циклогексанона азотной кислотой или перманганатом калия. Описанный метод основан на патентах Deutsche Hydrierwerke A.-G.Другие методы получения состоят в окислении циклогексена бихроматом калия и серной кислотой и во взаимодействии ?-броммасляного эфира с натрий-малоновым эфиром с последующим омылением и декарбоксилированием полученного триэтилового эфира 1,4,4-бутантрикарбоновой кислоты.2. Литературный обзор. Методы получения дикарбоновых и поликарбоновых кислот 2.1. Карбоксилирование и алкоксикарбонилированиеКарбоксильная группа может быть введена двумя путями. Первый путь состоит в применении моноксида углерода в присутствии катализатора, чаще всего металлорганического соединения. Второй путь использует реакцию карбаниона с диоксидом углерода. Оба эти метода мы рассмотрим раздельно.(1) Карбоксилирование моноксидом углеродаЭтому важному методу получения дикарбоновых кислот посвящен обзор [1]. Типичный пример -- синтез малеиновых ангидридов при реакции ацетилена с карбонилом железа в водной щелочи {схема (1)}. Продукт реакции (1) при окислении феррицианидом калия или азотной кислотой дает малеиновый ангидрид. Алкоксикарбонилирование органических галогенидов (RHal) карбонилом никеля и алкоксидом щелочного металла разработано Кори [2] и другими авторами, и применяется для синтеза сложных эфиров дикарбоновых кислот {схема (2)}. Модификацией этого метода получают мононитрилы {схема (3)}. По-видимому, не существует ограничений для использования этой реакции для синтеза дннитрилов, хотя в оригинальной работе таких примеров не представлено. Малеинимиды можно получать с высоким выходом [3] по реакции дифенилацетилена, моноксида углерода и ароматического нитросоединения с использованием гексадекакарбонилгексародия {Rh6(CO)i6} в качестзе катализатора и третичным амином (пиридин, N-метилпирролидин) в качестве растворителя {схема (4)}. Моноксид углерода, по-видимому, выступает в этих реакциях как восстанавливающий и как карбонилирующий агент; механизм реакций сложен.Алифатические ?,?- и ?,?-непредельные амиды кислот взаимодействуют [4] с моноксидом углерода в присутствии подходящего кобальтового катализатора с образованием имидов янтарной или глутаровой кислот. Лучшим катализатором здесь служит Со2(СО)8, хотя и кобальт Ренея, и ацетат кобальта(II) также катализируют эту реакцию. N-Замещенные акриламиды. с высоким выходом дают соответствующие сукцинимиды {схема (5)}. Аналогично, можно использовать и другие производные акриламида.(2) Карбоксилирование диоксидом углеродаПревращение металлорганических соединений в соли карбоновых кислот при взаимодействии с диоксидом углерода -- хорошо известная реакция [5], с помощью которой {схема (6)} можно проводить как моно-, так и дикарбоксилирование. Образование дикарбоновой кислоты зависит от направления реакции первоначально образующейся натриевой соли фенилуксусной кислоты с локальным избытком бензилнатрия, что приводит к динатриевому производному фенилуксусной кислоты.Получению натрий- и калийорганических соединений посвящен обзор [6], где описаны и детали типичных экспериментальных методик. Эти металлорганические соединения можно получать или прямой реакцией доступных органических соединений (обычно галогенида) со щелочным металлом, или реакцией трансметаллирования, которая в основном является кислотно-основной реакцией, оба метода показаны на примере получения фенилнатрия {схемы (7) и (8)}.Реакции металлирования, включающие литийорганические соединения рассмотрены также в обзоре [7]. Для получения дикарбоновых кислот необходимо использовать бисметаллорганические соединения или металлорганические реагенты, уже содержащие карбоксильную группу. Несмотря на возможность побочных реакций эти превращения применимы к разнообразным соединениям. Далее мы рассмотрим наиболее важные примеры этой реакции.
Страницы: 1, 2
|
