1.4 Типи міжкристалічних меж

Створення ефективних центрів пінінга відіграє важливу роль і в отриманні ВТНП-матеріалів з високими значеннями транспортного крітструму, однак найбільше значення в даному випадку має досконалість міжкристалічних меж і їх “прозорість” для проходження струму. Як вже відмічалося, оксидні надпровідники мають аномально низькі значення довжини когерентності. В силу цього, між кристалітами виникає два типи зв'язку: так звані “сильні” зв'язки, (що являють собою звичайні міжзернові фазові контакти типу міжкристалічних перешийків); та “слабкі ” зв'язки (що являють собою, в загальному випадку, розрив фазової суцільності, довжина якої l порівнювана з величиною ж ). Причинами фазового розриву може бути утворення локального порушення стехіометрії, виникнення аморфних областей на межі кристалітів або поява мікротріщин, а також висока кристалографічна анізотропія ВТНП і просторова розорієнтація кристалів.

Ансамбль кристалітів, що формуються і виникають на ранній стадії кристалізації розплаву, складається із зразків орієнтованих в напрямку осі с, але розорієнтованих в площині аb, як це витікає із механізму утворення фази 123. При наступному рості і коалесценції частинок такого ансамблю утворюються висококутові межі, паралельні осі с (twist boundary). Для отримання максимальних транспортних характеристик струм повинен проходити через межу обох типів без суттєвих втрат. В зв'язку з цим запропонована модель “цегляної стіни” (“brick-wall”) проходження транспортного струму через ВТНП-матеріали. Важливе значення мають поворотні межі, що утворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами.

Проте, модель “цегляної стіни” не враховує проходження струму через висококутові межі вздовж площини ab. Модель “залізнодорожніх стрілок” (“railway switch”) заснована на тому, що між зернами хоч і утворюються висококутові межі, проте відносна ”концентрація” міжкристалічних зв'язків, для яких струмова “прозорість” зберігається і не викликає суттєвих втрат струму при його проходженні, достатньо велика. Ці зв'язки, що забезпечують протікання струму через міжкристалітні межі по площинах, разом з струмом, що проходить через поворотні межі, які утворюють максимальну поверхню контакту між кристалітами, і формують трьохвимірну надпровідну сітку. Цей механізм найбільш характерний для вісмут - вмісних ВТНП, але він може бути постульований і для ітрій - вмісних полікристалічних надпровідників.

Таким чином, в даний час загальновизнано, що величина густини критичного струму при протіканні через міжкристалічну межу багато в чому залежить від взаємної просторової орієнтації кристалітів. В загальному випадку, величина jc залежить лише від площі “сильно зв'язаних” ділянок міжкристалічної межі. Ймовірно, що можливість “сильного зв'язку ” між двома взаємно орієнтованими (“текстурованими”) кристалітами значно вище, ніж у випадку їх взаємної розорієнтації. Тому, при розгляданні проблеми транспортного критичного струму в застосуванні до масивного зразку [6,20,21] вступають в силу імовірні закони.

Із вище зазначеного видно, що крупнокристалічна кераміка не може бути хімічно і структурно однорідним матеріалом. Вона, швидше, являє собою композит, практично важливі надпровідні властивості якого значно краще, ніж для високооднорідних зразків і монокристалів. Тому перехід до розплавних методів став своєрідною революцією в технології ВТНП кераміки, оскільки саме він відкрив шлях до технічного використання останньої.

1.5 Мінімізація розмірів включень вторинних фаз

В розвитку розплавних методів існують визначені тенденції, які закономірно призвели до створення матеріалів з високими надпровідними характеристиками. До цих тенденції слід віднести такі [6,19,21]:

1) послідовна зміна характеру високотемпературної обробки з метою підвищення нерівноважності всіх стадій процесу;

2) використання методів синтезу, що ведуть до отримання більш однорідних і дисперсних вихідних оксидних порошків;

3) застосування прекурсорів, що знаходяться в різних вихідних станах;

4) введення різноманітних добавок.

В першому випадку спроби зводились, в основному, до зменшення тривалості обробки зразків при максимальних температурах. Це дозволило попередити ріст частинок вторинних фаз, який інтенсивно протікає вище перитектичної температури, і, очевидно, є одною з причин переходу від класичного MTG (Melt-Textured-Growth) метода до його модифікованих варіантів.

QMG (Quenched-Melt-Growth) метод став спробою “хімічного” посилення ступеня нерівноважності системи, при якій фаза 211 утворюється в області термодинамічної стабільності не за рахунок відносно повільного розпаду YBa2Cu3O7-д “знизу”, а в результаті швидкої взаємодії Y2O3 з розплавом “зверху”. Застосовані досліди з надшвидкого охолодження краплин високотемпературного розплаву (Y2O3 + L) в вакуумованій вертикальній металічній трубі є, певно, одним з найбільш вдалих прообразів технічного втілення цього методу.

Важливою альтернативою QMG - методу може слугувати введення хімічних добавок, наприклад, платини (PDMG (Platinum-Doped-Melt-Growth)- метод) і діоксиду церію. При цьому утворення і розпад Pt-вмісних малостійких складних оксидів (Ba4CuPt2O9, R2Ba2CuPt2O8, R2Ba3Cu2PtO10 і ін.), мабуть, не тільки чинить дію на процеси зародкоутворення, але й гальмує ріст окремих граней кристалітів фази 211, чим змінює їх форму і розмір, а також попереджує коалесценцію в більш крупні агрегати.

Нарешті, в ряді методів (MPMG (Melt-Powder-Melt-Growth), PMP (Powder-Melt-Process)) використовують додаткове подрібнення як вихідних реагентів, так і проміжних продуктів синтезу, що призводить до підвищення ступеня їх диспергування і однорідності змішування. Зроблена успішна спроба використати високогомогенну суміш барій купрату та оксиду міді з оксидом ітрію, яка імітує фазовий склад QMG - зразків (SLMG (Solid-Liquid-Melt-Growth)- метод). Ще однією, принципіально новою, модифікацією цього ж метода є направлена рекристалізація аморфізованого загартованого розплаву при температурах приблизно на 100оС нижче температури перитектичного розпаду фазу 123 (QDR (Quench and Directional Recrystallization)- метод), при якій достатньо швидко (3-5 хв) утворюється фаза 123 і ультра дисперсна “зелена” фаза, до того ж високого ступеня текстури надпровідної кераміки вдається досягнути за рахунок стандартних заходів зонного плавлення з пониженою температурою гарячої зони [6].

Позитивний ефект описаних вище нововведень стає більш зрозумілим, якщо врахувати багаточисельні експериментальні дані, що свідчать про те, що розмір частинок фази 211 пов'язаний з передісторією системи, незважаючи на використовувані при синтезі експериментальні дії [6]. Причиною цього вважають можливість проміжного утворення перегрітого метастабільного (конгруентного) розплаву фази 123, розпад якого на розплав і фазу 211 суттєво полегшується на різних дефектах структури, в основному на межах зерен, кількість яких набагато більше в дрібнокристалічному матеріалі. З іншого боку, надлишкова “зелена” фаза може слугувати інгібітором росту граней фази 123 при спіканні, призводячи до більш дрібнозернистої структури. Добавки (Pt, GeO2) лише змінюють поверхневу енергію на межі “фаза 211-розплав” і формують частинки фази 211 іншої морфології - голкоподібної. Згідно з розглянутим вище механізмом це призводить до більш легкого “диспергування” анізотропних частинок фази 211 з фронтом кристалізації, що рухається і, в кінцевому результаті, до утворення більш дисперсних виділень фази 211 в матриці фази 123. Склад композиту регулювався шляхом “екстракції” надлишкового BaCuO2 із стехіометричного зразка фази YBa2Cu3O7-д пористою підкладкою, яка складається з Y2BaCuO5 (LPRP (Liquid-Phase-Removal-Process)-метод).

Таким чином, із аналізу літературних даних слідує [6,19], що одним із основних факторів модифікування “розплавних технологій” і універсальним критерієм їх еволюції виступає підвищення дисперсності та однорідності розподілу виділень вторинних фаз. Вплив фази 211 на мікроструктурні і функціональні характеристики зразків носить комплексний характер. Ці фази проявляють вплив на повноту протікання процесів при кристалізації, міцність матеріалу, морфологію зерен надпровідників і поява нових центрів пінінга. В кінцевому результаті це і призвело до суттєвого покращення функціональних параметрів матеріалів, що одержуються.

1.6 Роль газової атмосфери

Газообмін з навколишнім середовищем, як вже вище обговорювалось, повинен відігравати достатньо важливу роль при отриманні ВТНП-матеріалів. Зміна парціального тиску кисню дозволяє вирішити низку важливих задач:

- знизити температуру кристалізації і забезпечити сумісність розплаву з легкоплавкою підкладкою;

- змінити, спосіб створення перенасичення шляхом плавної зміни парціального тиску кисню, що може призвести до більш контрольованого перебігу процесу і до зменшення кількості домішок в кінцевому продукті;

- вирішити проблему “спінювання” і деформації матеріалу, який піддається розплавній обробці;

- забезпечити контроль ширини області гомогенності і впорядкування катіонів для твердих розчинів на основі фази 123.

Вплив парціального тиску кисню на технологічні процеси отримання ВТНП-матеріалів малодосліджений. При заниженому вмісті кисню спостерігали зниження температури перитектичного плавлення фази 123, а також виникнення легкоплавких евтектик [33] з участю Cu (I) (770-800 оС). Це дозволило знизити температуру вирощування монокристалів фази 123 (до 910оС при рО2=5. 102… 2. 104 Па), а також отримувати [7,9] товсті плівки з підшаром із срібла (Tпл.(Ag) ? 960 oC ) і достатньо щільні полікристалічні об'ємні зразки. Оригінальним синтетичним заходом, що вимагає подальшого розвитку, є проведення ізотермічної кристалізації шляхом повільного підвищення парціального тиску кисню, починаючи процес при низьких парціальних тисках і закінчуючи його в чистому кисні [19].

Очевидно, що густина надпровідних матеріалів повинна бути максимальна, проте при використанні “розплавних” технологій в процесі кисневого обміну зразки змінюють лінійні розміри і форму [6,7,19], що призводить до збільшення об'єму зразка і появі в ньому розвинутої системи пор, від яких дуже складно позбутися. Для вісмут - вмісних ВТНП-стрічок в срібній оболонці цій проблемі приділяється серйозна увага. Для ВТНП - матеріалів системи R-Ba-Cu-O цей ефект, на жаль, практично не вивчений, хоч він також відіграє суттєву негативну роль, особливо при отриманні матеріалів з високими транспортними характеристиками. Експерименти показують [6,7], що основними фактороми, які впливають на кисневий обмін між зразком і газовою фазою, є фазовий склад, хімічна однорідність, відносний склад в твердій фазі CuI, парціальний тиск кисню і спосіб компактування зразка.

В даний час отримання монокристалів і плавленої кераміки в інертній атмосфері широко застосовується для 123 фаз з “легкими” РЗЕ (La, Nd, Sm, Eu), проте це викликано, в першу чергу, необхідністю зменшення ступеню заміщення барію на РЗЕ в твердому розчині для підвищення температури його переходу в надпровідний стан [21].

1.7 Формування монодоменної структури

Враховуючи розглянуті вище моделі між зернових меж, можна припустити, що для створення ВТНП з високим транспортним крітструмом найбільш вдалим є отримання текстурованих матеріалів. Спроби створення надпровідної кераміки з орієнтованою структурою (у вигляді пластин або прутків) засновані на традиційних заходах текстурування таких, як: 1) повільне охолодження в однорідному температурному полі (grad T=0); 2) повільне охолодження в градієнтному температурному полі (grad T>0) без переміщення зразку (метод Бріджмена); 3) градієнтна кристалізація з переміщенням гарячої зони (ZM (Zone-Melt)-метод зонного виплавлення, SOS (Seeded-Directional-Solidification)); 4) використання затравок (TSMG (Top-Seeded-Melt-Growth)-метод), а також нетрадиційних методів, наприклад 5) кристалізація вздовж концентраційного градієнта (CGMG (Consititutional-Gradient-Melt-Growth)-метод, GEORGE (Geometrically-Orgganized-Growth-Evaluation)-процес).

Створення штучних центрів утворення та росту 123 фази (“Seeding”) є діючим методом контролю зародкоутворення і засноване на введенні одиничних, відносно крупних “затравок” із РЗЕ-аналогів 123 фази, що мають більш високу температуру перитектичного розкладу. В якості останніх зазвичай використовують Sm-123 (Тпер?1050оС) і Nd-123 (Тпер?1080оС). Кристал затравки, як правило, поміщують на верхню частину щільної заготівки (пігулки або стержня) і приводять цикл плавлення - кристалізації з застосуванням температурного градієнта або рухом вздовж зразка високотемпературної зони. При цьому “затравка” з більш високою температурою плавлення ініціює утворення основної фази вздовж фронту кристалізації, що призводить до утворення гігантських псевдо монокристалічних доменів, фактично співставних з розміром самого зразка [7].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5