Кинетические уравнения представляют зависимость концентрации веществ, участвующих в реакции от времени:

Сi=f(ф).

Получим уравнения для зависимости концентрации исходных веществ от времени для элементарных формально простых реакций первого, второго и третьего порядков. Реакции гомогенные, односторонние (необратимые), протекают в закрытых системах при Т = const и V= const.

1.4.1 Односторонние реакции 1-- порядка

Это реакции вида:

А > Продукты.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

W = K1C. (10)

Она связана со скоростью расходования исходного вещества А соотношением:

где (- 1) - стехиометрический коэффициент исходного вещества А. Подставляя это выражение в уравнение (10) и опуская для простоты индекс А, получим:

(11)

Из этого равенства нужно найти в явном виде зависимость концентрации вещества А от времени.

Разделим переменные в уравнении (11):

Проинтегрируем полученное уравнение при изменении времени в пределах от 0 до ф и концентрации от 0 до С

и получим

(12)

Полученная формула позволяет вычислить концентрацию исходного вещества A в любой момент времени протекания реакции при известной концентрации С0 и константе скорости К1, если провести её потенцирование:

где С0 - начальная концентрация исходного вещества А в момент времени ф=0;

С - концентрация этого вещества к моменту времени г,

К1 - константа скорости реакции 1ого порядка. Она имеет размерность - 1/время (с, мин, ч). Индекс 1 означает порядок реакции.

Из уравнения (12) можно получить выражение для вычисления константы скорости реакции 1го порядка:

, 1/время.

Уравнение (12) можно представить несколько в ином виде. Обозначим х - уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени ф, тогда

.

Уравнение для константы скорости реакции первого порядка примет вид:

(13)

Из уравнения (13) при известной константе скорости и начальной концентрации вещества Со можно определить х в момент времени ф. Для этого преобразуем уравнение (13) к виду:

После потенцирования этого выражения получим

Разрешив уравнение относительно х найдем формулу для его вычисления:

Основной задачей химической кинетики является расчет скоростей химических реакций. Их определяют из уравнения (7) по известной константе скорости. К1 находят экспериментально. При этом по экспериментальным данным изменения концентрации исходного вещества от времени строят график в координатах 1пС - ф. В этой системе координат кинетическое уравнение реакции 1го порядка (12) представляет прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии равен К1 (см. рисунок 2).

Рисунок 2 - Графическое определение константы скорости реакции 1го порядка

Иногда для характеристики скорости реакции пользуются временем полупревращения или полураспада ф1/2.

ф1/2 - это промежуток времени, в течение которого реагирует

половина взятого вещества: С = 1/2С0; С0 = 2С,

тогда

Или

Из уравнения следует, что ф1/2 для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и определяется только константой скорости.

Уравнения кинетики реакции 1 ого порядка характеризуют не только скорости мономолекулярных реакций, но применимы и к сложным реакциям. Многие сложные реакции протекают как реакции первого порядка.

1.4.2 Односторонние реакции 2го порядка

Это реакции вида:

А1+ А2 = Продукты.

Выражение для скорости реакции имеет вид:

W = K2C1C2, (14)

где С1 и С2 - концентрации веществ А1 и А2 в момент времени ф протекания реакции;

К2 - константа скорости реакции 2го порядка. С другой стороны скорость реакции можно представить через изменения концентрации исходных веществ во времени:

При vi = 1.

После подстановки этих соотношений в уравнение (14) получим:

(15)

Обозначим x - уменьшение концентрации исходных веществ с течением реакции. Тогда

при ф = 0, С1 =С01, С2 =С02;

при ф > 0, С1 = С01 - х , С2= С02 - х ,

где С01 и С02 начальные концентрации веществ A1 и A2, Из равенств для времени ф > 0 в общем виде:

Сi = С0i - х, dСi =-d х.

Подставим приведенные соотношения в уравнение (15) и получим:

Разделим переменные в полученном выражении и проведем некоторые преобразования:

Окончательно можно записать:

Проинтегрируем выражение в пределах от ф = 0 до ф и от х = 0 до х:

После решения интегральных выражений получим:

Откуда:

(16)

При выводе формулы для расчета К2 использовано вычисление неопределенного интеграла

Из уравнения (16), после небольших его преобразований, можно получить выражение для расчета х .

Представим формулу (16) в виде:

После потенцирования получим

Откуда

В частном случае, когда С01 = C02 = C0 уравнение скорости односторонней реакции второго порядка примет вид (при v = 1):

(17)

Если использовать значение х, то производная:

(18)

Разделим переменные в уравнениях (17) и (18), проинтегрируем первое в пределах от 0 до ф и от С0 до С, второе от 0 до ф и от 0 до х:

Откуда

(19)

Если уравнение разрешить относительно К2, то получим:

Интегрирование уравнения (18)

после решения для определения К2 дает формулу:

Константу скорости К2 определяют экспериментально. При этом используют уравнения (16) или (19) в виде:

Приведенное уравнение в системе координат () дает

прямую линию. Тангенс угла наклона этой линии, построенной по экспериментальным данным, равен константе скорости изучаемой реакции (рисунок 3).

Рисунок 3 - Графическое определение константы скорости реакции второго порядка

1.4.3 Односторонние реакции 3го порядка

Это реакции вида:

3А > Продукты или А1 + А2+ А3 > Продукты.

Для скорости первой реакции справедливо соотношение:

Откуда

Где К3 =3К'3

Если концентрации исходных веществ СА1 =СА2 =СА3=С в любой момент времени, то кинетическое уравнение скорости второй реакции имеет вид:

(20)

где K3 = К'3 .

Разделим переменные в уравнении (20) и проинтегрируем его в пределах от 0 до ф и от С0 до С

И получим

Если это равенство разрешить относительно К3, то найдем формулу для вычисления константы скорости реакции третьего порядка:

(21)

где С0 - начальная концентрация исходного вещества;

С - концентрация исходного вещества в момент времени г,

ф- время от начала реакции.

Константу скорости К3 определяют экспериментально. При этом используют уравнение (21) в виде:

В системе координат () это уравнение представляет прямую линию, угловой коэффициент которой (тангенс угла наклона) равен 2К3 (рисунок 4).

Рисунок 4 - Графическое определение константы скорости реакции третьего порядка

Константа скорости реакции 3го порядка имеет размерность: К3, [1/время конц.2].

Если для реакции третьего порядка использовать величину х, то уравнение для скорости реакции приобретет вид:

После разделения переменных и интегрирования уравнения в пределах от 0 до х и от 0 до ф можно получить выражение для константы скорости реакции

Существуют реакции, в которых скорость процесса не зависит от концентрации, так как она определяется некоторыми другими лимитирующими факторами, например, поглощением света при фотохимических реакциях или скоростью диффузии при поверхностных реакциях. Такие реакции считаются реакциями нулевого порядка. Для них

тогда

Размерность константы скорости реакции нулевого порядка К0, [время-1 конц.].

1.5 Способы определения порядка реакции и константы скорости

1.5.1 Способ избыточных концентраций

Для реакции

v1А1 + v2A2>Продукты (22)

зависимость скорости от концентрации исходных веществ записывается уравнением:

(23)

где С1 и С2 - концентрации исходных веществ А1 и А2;

п1 и п2 - порядки реакции по веществам А1 и А2;

К - константа скорости реакции. Общий (суммарный) порядок реакции равен:

п = п1 + п2 (24)

Если реакция элементарная и формально простая и подчиняется кинетическому уравнению для элементарных реакций, то порядок реакции по веществам А1 и А2 равен их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции, то есть

п1=v1 и п2=v2

тогда п = v1+ v2

Для определения порядка химической реакции сначала, по экспериментальным результатам изменения концентрации исходных веществ со временем, находят порядки реакции по веществам. Затем общий порядок реакции.

Для того чтобы скорость реакции зависела в явном виде только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций или метод изолирования Оствальда.

Он заключается в следующем.

Сначала проводят реакцию, когда концентрация исходного вещества А2 избыточна по сравнению с веществом А1. При протекании реакции считают, что меняется только концентрация вещества А1 (обычно она в 10...1000 раз меньше концентрации остальных веществ), а концентрация вещества А2 практически постоянна и её можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (23) примет вид:

(25)

где - константа скорости реакции по веществу А1.

Затем проводят реакцию при избытке вещества А1 по сравнению с веществом А2. Тогда уравнение (23) преобразуется к виду:

(26)

где - константа скорости реакции по веществу А2.

Если удастся определить величины п1 и п2 , то можно будет найти общий порядок реакции по формуле (24) и константы скорости К1 и К2 , а затем константу скорости реакции по формуле:

Иногда при проведении опытов используют метод, в котором концентрацию одного из исходных веществ изменяют, а концентрацию другого вещества оставляют постоянной.

Способы расчета порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные. Рассмотрим некоторые из них.

1.5.2 Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)

При расчетах этим способом используют опытные данные зависимости скорости реакции от времени (кинетическое уравнение):

Из опытов, как правило, получают зависимость концентрации данного компонента от времени (кинетическую кривую) Ci= f(фi) .

Поэтому для определения скорости реакции строят график в координатах

Ci- фi (рисунок 5). Скорость реакции в заданные моменты времени фi находят проведением касательных к экспериментальной кривой по величине тангенса угла наклона этих касательных (графическим дифференцированием):

По уравнению (25) находят К1, п1 или К2, п2 по уравнению (26).

Рисунок 5 - Графическое определение скорости реакции по кинетической кривой

В данном случае можно использовать так называемый способ логарифмирования.

Рассмотрим сначала исходные формулы.

Пусть зависимость скорости реакции (22) по первому исходному веществу А1 выражается уравнением (при условии, что остальные вещества в избытке):

где п1 - порядок реакции по первому веществу.

Прологарифмируем полученное выражение:

(28)

Так как скорость реакции по исходному веществу является отрицательной величиной, то значение положительно. На графике в координатах опытные точки для разных моментов времени, в случае справедливости уравнения (28) должны расположиться на прямой линии (рисунок 6). Отрезок на оси ординат дает значение lnК1, а тангенс угла наклона а прямой линии равен порядку п1 по первому веществу.

Рисунок 6 - Графическое определение порядка реакции по веществу

Скорость изменения концентрации вещества определяется непосредственно из эксперимента или из кинетической кривой (рисунок 5).

Есть и другие дифференциальные способы. Их достоинство -простота. Недостаток - большая погрешность в определении tga из

графика. Более точные результаты дают интегральные способы.

1.5.3 Интегральные способы

В этих способах используют выражения для зависимости концентрации веществ от времени (уравнения кинетических кривых), полученные после интегрирования уравнений вида:

(29)

Рассмотрим некоторые интегральные способы.

1. Способ подстановки

Проинтегрируем уравнение (29) в пределах от 0 до ф и от С0 до С при п = 1, 2, 3, при этом получим:

(30)

(31)

(32)

где C0 - начальная концентрация исходного вещества.

Подстановкой в эти уравнения опытных значений концентраций С исследуемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, вычисляют значения К. Если расчетные К, например, по уравнению (31) остаются постоянными, то это означает, что порядок реакции по веществу равен двум.

В способе подстановки для реакций 2го порядка, когда концентрации исходных веществ неравны можно использовать формулу (16).

2. Графический способ

Перепишем уравнения (30)...(32) в виде:

Из уравнений видно, что график, построенный по опытным данным для концентраций рассматриваемого вещества, в разные моменты времени протекания реакции, будет выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. А именно:

при п=1 в координатах ln C-ф

при п = 2 в координатах

при п=3 в координатах

Например, если график, построенный по экспериментальным данным в координатах () прямая линия, то это означает, что исследуемая реакция 2го порядка.

Страницы: 1, 2