Номенклатура термов в первую очередь учитывает эти два признака:

во-первых, величину орбитального момента импульса.

во-вторых, величину спинового момента импульса.

По величине суммарного L термы называются:

По величине суммарного спина S вводится мультиплетность, равная 2S+1, и термы

получают дополнительное наименование - символ мультиплетности:

Результирующий символ атомного терма Рассел-Саундерса имеет вид

Резюме:

По этим признакам конфигурация порождает 15 микросостояний электронной оболочки, и они группируются в три терма:

18. Следующая поправка к энергии оболочки атома имеет релятивистское происхождение и непосредственно не связана с кулоновским эффектами. Она называется спин-орбитальным эффектом. Название «спин-орбитальное взаимодействие» устоявшееся, но физически не вполне точное. Это просто привычный термин... .

Спин-орбитальный эффект приводит к тому, что термы Рассел-Саундерса расщепляются на несколько подуровней, каждый из которых характеризуется внутренним квантовым числом, принимающим значения . Внутреннее квантовое число J определяет мо-дуль суммарного момента импульса электронной оболочки, а, соответственно, суммарного магнитного момента атома.

Спин-орбитальный эффект воз-никает в том случае, когда оба из независимых моментов импульса электронной оболочки атома, орбитальный и спиновый не равны нулю. Если же хотя бы один из них равен нулю, то спин-орбитальный эффект не имеет места.

19. Низший из атомных термов на шкале энергии (основной терм) определяется комбинацией трёх пра-вил Хунда. Они следующие:

1-е правило Хунда: В пределах орбитальной конфигурации основной терм обладает

макси-мальной мультиплетностью.

2-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации у нескольких термов муль-типлетность одинакова, то у основного терма орбитальный момент наибольший и квантовое число L максимальное.

3-е правило Хунда: Если в пределах орбитальной конфигурации орбитальный подуро-вень заполнен менее, чем наполовину, среди термов, возникающих в результате спин-орбиталь-ного расщепления, низшему отвечает минимальное внутреннее квантовое число J (нормаль-ный терм), а при заполнении орбитального подуровня более, чем наполовину, низший терм характеризуется максимальным внутренним квантовым числом J (обращённый терм).

Уточняя символы атомного терма Рассел-Саундерса за счёт включения спин-орбитального эффекта, записывают их в виде . Эти термы отражают схему последовательных приближений в учёте различных сла-гаемых полной энергии коллектива электронов в атомной оболочке в отсутствие внешних силовых полей.

В итоге термы, возникающие в основной конфигурации атома углерода, представлены следующим образом:

Во внешнем магнитном поле наблюдается дополнительное расщепление атомных уровней по атомному квантовому числу J. С учётом этого расщепления нумерация уровней осуществляется с помощью квантового числа MJ.

В завершение этого раздела приведём последовательность атомных уровней на каждой стадии последовательного уточнения картины взаимодействий...

Последовательность учёта электронных взаимодействий и энергетическая диаграмма атомных уровней (термов) для основной конфигурации np2 атома C (или Si,...)

E

Существует очень простой приём определения основного терма атомной оболочки (мнемоническое правило Грегори).

2Smax+1=3 (триплет) ; Терм 3D или точнее C (2p2) 3D

ПРИМЕР 2(атом Ti(d2)). M Lmax=2+1; Lmax=3; F; MSmax=1/2+1/2; Smax=1;

2Smax+1=3 (триплет) ; Терм 3F или точнее Ti (3d2) 3F

ПРИМЕР 3(атом Fe(d6)). M Lmax=2; Lmax=2; D; MSmax=5/2-1/2=2; Smax=2;

2Smax+1=5 (квинтет) ; Терм 5D или точнее Fe (3d6) 5D

ПРИМЕР 4(атом N(p3)) . M Lmax=0; Lmax=0; S; MSmax=3/2; Smax=3/2;

2Smax+1=4 (квартет) ; Терм 4S или точнее N (2p3) 4S

20. Анализ возбуждённой конфигурации производится по такой же схеме.

Пример 2: Первая возбужденная конфигурация атома Be(1s22s12p1).

Микросостояния электронной оболочки атома бериллия в основной и двух последующих возбуждённых конфигурациях: (2s2 ), (2s12p1), (2p2)

Первая возбуждённая конфигурация атома содержит следующие микросостояния, которых можно сгруппировать в два массива микросостояний - термы: и .

Резюме (повторение):

Начальное приближение это одноэлектронное или орбитальное приближение, или в теории атома принцип водородоподобия. В этом приближении все электроны рассматриваются независимо.

Энергия взаимного отталкивания электронов частично учитывается искусственным спосо-бом в виде эффекта экранирования ядра «внутренними» электронами.

Полученный модифицированный кулоновский потенциал перестаёт быть простой радиаль-ной функцией обратно пропорционального вида, как это имеет место у точечного заряда. Такой потенциал, введённый в уравнение Шрёдингера для единичного электрона, вызывает расщепление вырожденного орбитального уровня.

Энергия орбитального уровня зависит не только от главного, но и от побочного квантового числа, ста-новясь функцией двух параметров Enl.

Последовательность орбитальных уровней (АО) удаётся выразить простым правилом Клечковского - Маделунга. На этой стадии решение очень сложной многоэлектронной задачи заменено решением за-дачи о состояниях одного единственного электрона, и его атомные орбитали рассматрива-ются как эталонные для всех электронов оболочки.

В этом приближении энергетические схемы орбиталей отдельных электронов качественно идентичны, и друг от друга не отлича-ются. Поэтому для построения первичной схемы распределения электронов в оболочке по одно-электронным состояниям используется один набор АО единственного электрона.

Распределение электронов по уровням АО называется электронной конфигурацией.

Электронная конфигурация определяется на основании правил заполнения.

Сумма орбитальных энергий конфигурации отвечает нулевому приближению в оценке коллективного атомного уровня.

Далее можно условно выделить некоторую последовательность приближений (лишь условно!)

Нулевое приближение учитывает основную часть электростатической энергии кулоновского притяжения электронов к ядру. Согласно оценкам Томаса-Ферми эта энергия нулевого при-ближения составляет около 83-85% полной энергии атомной оболочки. Полная энергия оболочки в этом приближении аддитивна и есть просто сумма одноэлектронных энергий.

В первом приближении продолжается учёт межэлектронного электростатического отталкивания. Неучтённая часть электростатической энергии межэлектронного отталкивания далее приближённо представляется как энергия отталкивания элек-тронных облаков, заполненных атомных орбиталей.

В результате проявляется энергетическая неравноценность отдельных групп микросо-стояний, возникающих при размещениях электронов на орбиталях внешнего валентного слоя. Эти микросостояния группируются на основе свойств независимых друг от друга сум-марных квантовых векторов моментов импульса орбитального и спинового движений электронов в оболочке атома.

Такие объединения микросостояний называются термами. В пределах каждого терма квантовое число проекции каждого из независи-мых моментов ML и MS пробегает весь набор необходимых значений от максимального до минимального: MLmin ML MLmax и MSminMSMSmax, откуда для них определя-ются общие суммарные характеристики терма L = MLmax =| MLmin| и S= MSmax =| MSmin|

Терм оказывается одним из результирующих многоэлектронных уровней оболочки, возникающих в пределах электронной конфигурации оболочки. Ха-рактеристиками такого уровня долны быть орбитальная электронная конфигурация и сум-марные орбитальное и спиновое квантовые числа.

В общем случае терм вырожден. Крат-ность вырождения это число микросостояний с равной энергией, объединённых в терм. На этой первой стадии приближения она определяется формулой (2L+1) (2S+1).

Во втором приближении учитываются энергетические поправки, появляющиеся за счёт спин-орбитального эффекта. Эти эффекты имеют релятивистское происхождение и фор-мально вычисляются через энергии взаимодействий магнитных моментов орбитального и спинового происхождения. Эти поправки имеют второй порядок малости, и примерно на три порядка меньше энергии электронно-ядерных взаимодействий. Спин-орбитальный эффект вызывает дополнительное расщепление термов. Термы, порождаемые во втором при-ближении, также вырождены, и кратность вырождения равна (2J+1).

Для валентных задач особого значения эти эффекты не имеют, однако их роль в спектроскопии, особенно для её аналитических приложений важна.

Важно представлять себе, что вся картина построения микросостояний и термов это просто детальная схема описания дискретных коллективных энергетических уровней электронов. В этом смысле вся совокупность символов, включая первоначальное указание конфигурации, а затем детальное перечисление различных признаков терма, есть просто перечисление необходимых квантовых признаков оболочки. В этом качестве она играет ту же роль, что набор квантовых чисел у одноэлектронного атома.

Для интерпретации атомных спектров важны правила отбора. Они происходят из детального симметрийного анализа, и их наглядность невелика....

Правила отбора для спектральных переходов в атомных спектрах:

Запрет по конфигурации:

«Невозможны спектральные переходы между термами в пределах одной конфигурации».

Орбитальные запреты:

Запрет по квантовому числу n:

«Невозможны спектральные переходы между АО без изменения главного квантового числа». ?n=0.

Правило отбора по квантовому числу l:

«Возможны спектральные переходы между АО с изменением азимутального квантового числа на 1». ?l=0.

Запреты и условия по суммарным квантовым числам

Запрет по мультиплетности (или сохранение суммарного спина):

«Запрещены спектральные переходы между термами разной мультиплетности».Это правило отражает закон сохранения спина. ?S=0.

Условия по суммарному орбитальному квантовому числу L:

«При разрешённых спектральных переходах суммарное орбитальное квантовое число терма L изменяется на 1».? ?L=1.

Условия по квантовому числу J:

«При разрешённых спектральных переходах внутреннее квантовое число атома J изменяется на 0, 1». ?J=0; 1.

Не все спектральные правила отбора имеют одинаковую силу. Среди них наиболее бескомпромиссным является сохранение мультиплетности (4).

Имеются правила и запреты более жёсткие и менее жёсткие.

Различия в правилах отбора имеют место и у разных элементов...