Паро-воздушная смесь подается в шахту противотоком при обязательной ламинарности движения в ней. Выходящая из шахты нить, содержащая 8-12% диметилформамида, вытягивается при нагревании до 100-150°С между парой роликов в 5-8 раз, после чего принимается на шпули или в кон-тейнеры. Дальнейшие операции проводятся на других машинах.

Экструдированные струйки полимера затвердевают в результате их охлаждения воздухом и вытягиваются примерно в 3 раза. Образовавшиеся волокна принимаются на шпули, которые направляются затем на промывку для удаления пластификатора, вытягивание и последующие обработки.

В производственном масштабе этот способ не осуществлен, так как он не имеет особых преимуществ перед сухим способом формования волокна из растворов. Положительные стороны метода - меньшее количество рас-творителя, которое приходится регенерировать, более низкие температуры в шахте и меньшие размеры ее компенсируются следующими недостатками: сложностью операции смешения полимера с пластификатором, меньшей равномерностью прядильной массы и большим содержанием растворителя в волокне, выходящем из шахты, что требует более длительной отмывки волокна и, по-видимому, меньшей скорости формования.

Отделочные операции для волокон, полученных сухим способом, аналогичны операциям для волокон, полученных мокрым способом.

Сформованное сухим способом невытянутое волокно отличается от волокон, полученных мокрым способом, отсутствием крупных пустот и пор, малым количеством мелких пор и гантелевидным поперечным срезом [4].

Таким образом, формование ПАН волокон сопровождается сложными физико-химическими и физическими процессами, зависящими от свойств прядильного раствора, геометрических характеристик фильер, условий формования и т.д. Анализ методов получения ПАН волокон свидетельствует о перспективности диметилформамидного способа по мокрому формованию.

Следует отметить, что при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно прост, по сравнению с солевым способом, и заключается в испарении избытка воды и последующей перегонке растворителя. В этом случае все примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90 - 100С.

1.5. Совершенствование технологии ПАН жгутика с целью получения высокопрочных, высокомодульных углеродных волокон

Качество углеродных волокон (УВ) во многом определяется свойствами исходного ПАН волокна, в частно-сти его дефектность, степень ориентации и структура микрофибрилл.

Среди большого числа дефектов, присущих ПАН волокнам, сформованным по мокрому способу, выделяются два наиболее сильно влияющих на качество УВ: порис-тость и неравномерность по диаметру элементарных нитей (филаментов). Отрицательное влияние пористос-ти на качество УВ проявляется двояким образом. Во-пер-вых, поскольку в структуре УВ сохраняются особеннос-ти структуры исходного ПАН волокна, то сохраняется и пористость, вызывая неравномерность внутренних на-пряжений УВ, его хрупкость. Вторым отрицательным механизмом влияния пористости является снижение тер-мостойкости ПАН волокна, т.е. меньшее значение мак-симально достижимой предельной температуры терми-ческого разложения полимера. Поры служат зародышами, или центрами начала термолиза ПАН волокна и не позволяют при быстром нагреве достичь без интенсив-ного разложения температуры 500-550°С, необходимой для мезофазной перестройки структуры окисленного волокна в процессе карбонизации [12,13].

Возникновение пор в ПАН волокне предопределе-но самой природой мокрого способа формования, при котором объем растворителя в исходном прядильном растворе составляет 72-84%. При коагуляции образует-ся полимерный каркас, занимающий объем, примерно равный объему исходного прядильного раствора, так как диаметр скоагулировавшего волокна практически оста-ется таким же, как диаметр жидкой струи. Количество и размеры пор определяются структурой образовавшегося каркаса и условиями его поперечной и продольной усадки во время пластификационного вытягивания, про-мывки и сушки волокна. Структура каркаса определяет-ся условиями осаждения (коагуляции). Высокое содер-жание осадителя, чаще всего воды, в осадительной ванне приводит к быстрой коагуляции и образованию жест-кого каркаса с большим размером пор. Свежесформованное волокно обладает неудовлетворительной способ-ностью к ориентационному вытягиванию. Все это отри-цательно влияет на качество конечного углеродного во-локна. При снижении содержания осадителя пористость ПАН волокна уменьшается [14], что приводит к получе-нию УВ с повышенной прочностью и эластичностью. Однако снижение содержания осадителя ниже некото-рого предела вновь сопровождается повышением пори-стости и снижением качества УВ. Это явление, по-види-мому, связано с изменением механизма фазового распа-да прядильного раствора. При достаточно высоком со-держании осадителя прядильный раствор распадается на твердую полимерную фазу (каркас) и низкомолекулярную жидкую фазу (смесь растворителя и осадителя). Снижение концентрации осадителя ниже определенно-го предела сопровождается распадом прядильного ра-створа на две жидкие фазы - полимерную и низкомоле-кулярную. Капли жидкой полимерной фазы становятся источником повышенной пористости.

Условия последующих обработок свежесформованного ПАН волокна также эффективно влияют на его по-ристость и качество получаемого из него УВ. Особенно существенным оказалось влияние условий пластифика-ционной вытяжки [15]. Ее осуществление в среде насы-щенного пара повышает пористость ПАН волокна на 15-20% по сравнению с жидкостной пластификационной обработкой; соответственно прочность УВ на разрыв снижается на 5-10%.

Повышение температуры сушки от 80 до 140°С при-водит к снижению пористости ПАН волокна с 48 до 29 усл. ед. Повторное смачивание волокна и сушка позволя-ют снизить пористость до 20 усл. ед. [14]. Дополнительно-го снижения пористости до 10-15 усл. ед. можно достичь при термофиксации ПАН волокна при 140-180°С.

Другой вид дефектности ПАН волокна, неблагоприятно сказывающийся на свойствах конечного УВ - это неравномерность филаментов по диаметру. Ее обычно характеризуют коэффициентом вариации линейной плотности филаментов. Наилучший результат достигается при Ку = 3-5%. Совершенно недопустимо использовать ПАН жгутик с Kу > (8-10)%. Высокое значение Kу озна-чает присутствие в ПАН жгутике большого количества филаментов с повышенным диаметром 18-20 мкм, т.е. ~0.3 текс, которые с трудом перерабатываются по технологии, рассчитанной на применение филаментов линейной плотностью 0,1 текс.

Высокая неравномерность ПАН нитей по диаметру филаментов обусловлена явлением деформационного резонанса формующихся струй, который заключается в пульсации диаметра струй вследствие периодического обрыва их внешнего слоя расширенной части струи, так называемой луковицы, и релаксации оборванных слоев с образованием утолщения по обе стороны от точки обрыва. Подавление деформационного резонанса возмож-но за счет изменения условий истечения прядильного раствора или осаждения формующихся волокон. Во всех случаях необходимо стремиться к минимальной дефор-мации луковицы. Это может достигаться за счет умень-шения самой луковицы путем увеличения диаметра отверстий фильеры или отношения длины капилляров отверстий к их диаметру, снижения вязкости или скорости истечения прядильного раствора. Уменьшение диаметра луковицы приводит к снижению фактической фильерной вытяжки и соответственно к уменьшению вероятности обрыва наиболее напряженных внешних слоев луковицы. Снижение деформации луковицы достигается также повышением или понижением концентрации осадителя в осадительной ванне. При повышении концентрации осадителя отверждение струи происходит непосредственно у поверхности фильеры. Поэтому рас-ширение струи в виде луковицы не реализуется. В этом случае формуются жгутики с высокой равномерностью по диаметру филаментов. Однако они, как правило, име-ют низкие показатели из-за высокой жесткости условий осаждения [12].

При снижении концентрации осадителя на струях появляются утолщения. В этом случае формование сле-дует проводить при такой концентрации осадителя, при которой расширение реализуется полностью, чтобы из-бежать деформации и обрыва поверхностных слоев лу-ковицы, т.е. появления эффекта деформационного резо-нанса.

При оптимально выбранных условиях формования коэффициент вариации по линейной плотности филамен-тов снижается до 4-5%. Последний вариант, при кото-ром концентрация осадителя снижается до прекращения деформации луковицы, наиболее приемлем, так как од-новременно достигается высокая прочность и низкая пористость волокна.

Для повышения прочности и модуля упругости УВ необходимо уменьшение размеров структурных единиц в ис-ходных ПАН волокнах - фибрилл, кристаллитов.

Уменьшение размеров фибрилл в ПАН волокне и более равномерная структура по поперечному сечению волокон достигается при формовании на «мягких» ван-нах с низким содержанием осадителя, благодаря чему в зоне осаждения устанавливается низкий градиент кон-центраций растворителя и осадителя и образующийся полимерный каркас имеет равномерную мелкофибрил-лярную структуру [16].

В процессе осаждения продиффундировавший в волокно осадитель вызывает десольватацию раствори-теля, снижает растворимость полимера сначала до рав-новесного, а по мере повышения концентрации до пе-ресыщенного или метастабильного состояния. Именно в области метастабильного пересыщенного состояния происходят процессы структурообразования, т.е. обра-зование зародышей полимерной твердой фазы и их рост. Скорость образования зародышей (скорость нуклеации) экстремально зависит от степени пересыщения. По мере увеличения концентрации осадителя скорость нуклеации возрастает, достигая максимума, что приводит к образованию мелкофибриллярной структуры. При дальнейшем увеличении концентрации осадителя одновременно ус-коряется рост новой полимерной фазы вокруг уже образовавшихся зародышей. Новые зародыши поглощаются растущей твердой фазой, происходит процесс коалесцен-ции, скорость нуклеации снижается, и рост мелкофибриллярных структур замедляется.

В зависимости от степени пересыщения при мок-ром формовании ПАН волокон можно выделить два типа коагуляции: фронтальная и объемная (рис.13). При формовании в жесткие ванны на поверхности формующейся нити образуется граничная зона значительного пересыщения, где мгновенно по спинодальному механизму возникают зародыши структурообразования и начинается рост фибриллярных структур. Фибриллы, растущие из соседних центров, сталкиваются и взаимно подавляют свой рост во всех направлениях, кроме перпендикулярного к по-верхности соприкосновения прядильного раствора с осадительной ванной, где градиент концентрации осадителя и соответственно степени пересыщения наибольший. Образуется граничная линия - фронт коагуляции, - которая по мере диффузии осадителя перемещается к оси волокна. Это фронтальная коагуляция. Она приводит к образованию радиальных стержневидных структур.

Рис. 13. Схема фронтального (а) и объемного (б) осаждения: 1 - осадительная ванна; 2 - прядильный раствор; 3 - центры (зародыши) структурообразования; 4 - фибриллярные струк-туры; - мембрана (кутикула)

При применении чрезмерно жестких ванн, вызыва-ющих быструю и глубокую десольватацию полимера, сразу после образования мембраны выделяются доста-точно крупные капли низкомолекулярной фазы (смесь осадителя и растворителя). Капли быстро растут. Они не могут проникнуть через плотную мембрану и в виде тонких струй конвективно распространяются в радиаль-ном направлении к оси волокна. Так, при формовании в жесткую ванну образуются радиальные каналы, вызы-вающие повышенную пористость и отрицательно влия-ющие на свойства готовых волокон.

Области протекания коагуляции по тому или друго-му механизму иллюстрируются на рис.14, где схематично дается продольное сечение волокна, формующегося в осадительные ванны разной коагулирующей способно-сти: жесткие, мягкие и сверхмягкие.

Рис.14. Схема формования волокна в жесткие (а), мягкие (б) и сверхмягкие (в) ванны: r - расстояние от оси волокна по радиусу; l - расстояние от плоскости фильеры; l1 - длина жидкого участка; 1 - бинодаль (кривая равновесного состояния); 2 - спинодаль (кривая критического пересыщения); 3 - прядильный раствор; 4 - гелеобразное состоя-ние; 5 - область метастабильного состояния

Осаждение в жестких ваннах показано на рис.14, а. В данном случае концентрация осадителя в ванне в со-ответствии с упоминавшимся критерием жесткости ван-ны должна быть выше двух критических, т.е. Со > 2Ск. Например, при температуре 19,5°С это соответствует 210,5 =21% осадителя и 79% растворителя. Абсцисса соответствует оси формующегося волокна, т.е. времени или расстоянию l от поверхности фильеры. Ордината выражает расстояние r от оси волокна по радиусу. Осадитель диффундирует с поверхности волокна к его оси. Равновесная концентрация осадителя, в рассматривае-мом примере она равна C ~ 7%, выражена кривой 1. Это бинодаль. Ниже этой кривой - прядильный раствор. Кри-вая 2 (спинодаль) соответствует критической концент-рации Cк = 10.5%. Между кривыми 1 и 2 расположена метастабильная область 5. Кривая 2 соответствует спинодальному распаду прядильного раствора на низкомо-лекулярную жидкую и полимерную твердую фазу. Циф-рой 4 обозначена твердая полимерная фаза - гель. При осаждении четко видна граничная линия между прядиль-ным раствором и скоагулировавшим волокном. Осажде-ние по объемному механизму из-за быстрого протека-ния процесса здесь практически не реализуется.

На рис.14, б дается схема формования в мягкие ван-ны. Критерием начала мягких ванн является упоминав-шееся соотношение Со < 2Ск, т.е. концентрация осадителя в ванне должна быть меньше двух критических концент-раций. В этом случае, как указывалось ранее, на поверх-ности волокна устанавливается концентрация ниже Ск, и граничная линия критических концентраций (кривая 2) начинается спустя некоторый промежуток времени, не-обходимый для накопления осадителя на поверхности до концентрации СК. В результате на формующемся волокне образуется жидкий участок l. Метастабильная область, расположенная между кривыми 1 и 2, значительно боль-ше, чем при формовании в жесткие ванны В большей мере, как это показано на рисунке, реализуется возникно-вение зародышей, что приводит к образованию мелкофиб-риллярной структуры и улучшению всего комплекса фи-зико-механических свойств волокна [16].

Объемная коагуляция происходит при формовании на мягких ваннах. Критерием начала мягких ванн явля-ется соотношение Со < 2Ск, т.е. концентрация осадителя в ванне Со должна быть меньше двух критических кон-центраций Ск. В этом случае на поверхности волокна устанавливается концентрация ниже С, и граничная ли-ния критических концентраций начинается спустя неко-торое время, необходимое для накопления осадителя на поверхности волокна до Ск. В результате на формующем-ся волокне образуется жидкий участок, что приводит к появлению метастабильной области и возможности реа-лизации условий возникновения зародышей структуро-образования в объеме, и в итоге - к образованию мелко-фибриллярной структуры и улучшению всего комплекса физико-механических свойств [12].

Из рассмотренных видов осадительных ванн наи-более перспективны мягкие ванны с содержанием оса-дителя в узком диапазоне концентраций. Применение мягких ванн при формовании ПАН волокон приводит к образованию мелкофибриллярной структуры волокна и повышению физико-механических показателей УВ.

Повышение показателей качества УВ за счет более высокой ориентационной вытяжки на стадии получения ПАН волокон и их термоокислительной обработки наи-более эффективно и используется с момента появления производства УВ. Возможности этого способа в значи-тельной мере уже исчерпаны. Попытки дальнейшего повышения ориентационной вытяжки часто заканчива-ются неудачей. Это связано с неравномерностью филаментов по их деформационной способности. Часть во-локон, 5-15%, не выдерживает заданной вытяжки и, об-рываясь, снижает качество всей углеродной нити. Это явление становится особенно недопустимым при осуще-ствлении вытяжки в виде тканой ленты, когда даже при больших степенях вытягивания разрыв филаментов в ленте остается незамеченным и конечное УВ обладает низкой прочностью в пластике.

Структура полимерного каркаса в ПАН волокне та-кова, что даже при 12-14-кратной вытяжке угол разориентации не уменьшается ниже 10-12°. Дальнейшее по-вышение взаимного упорядочения макромолекул может быть достигнуто путем перевода материала в мезофазное (жидкокристаллическое) состояние, при котором реализуется эффект самопроизвольного упорядочения материала [17].

Заключение

Анализ литературных свидетельствует о том, что:

- мокрое формование ПАН волокон из диметилформамида обеспечивает их высокие эксплуатационные характеристики;

- диметилформамид является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водным раствором роданида натрия. При его использовании не требуется изменения в технологии получения ПАН волокон;

- при диметилформамидном способе процесс регенерации отработанных ванн достаточно и заключается в испарении избытка воды с последующей перегонкой растворителя. В этом случае примеси остаются в кубовом остатке. Для уменьшения гидролиза диметилформамида его перегонку проводят под вакуумом при 90-100С.

Повышение качества УВ, в частности, их прочности и модуля упругости, достигается следующими методами:

снижением пористости исходных ПАН волокон пу-тем выбора растворителя, оптимальных условий формования, пластификационной вытяжки, отделки и сушки; уменьшением не-равномерности диаметра волокон за счет подавления де-формационного резонанса во время формования выбором условий образования струй и их отверждения;

уменьшением размеров фибрилл и кристаллитов пу-тем уменьшения градиента концентраций осадителя и ра-створителя в зоне осаждения (формование в мягкие ванны).

Список использованной литературы

Термо- и жаростойкие волокна / под ред. А.А. Конкина. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе во II полугодии 2005 г. / Э.М. Азенштейн // Химические волокна 2006. - №2. - С.67-79.

Азенштейн Э.М. Цены на нефтехимическое сырье и синтетические волокна и нити на его основе в I полугодии 2006г. / Э.М. Азенштейн // Химические волокна 2006. - №6. - С.68-77.

Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин, Т.2. - М.: Химия, 1974. - 344 с.

Устинова Т.П. ПАН волокна: технология, свойства, области применения / Т.П.Устинова, Н.Л.Зайцева: Курс лекций. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. - 40 с.

Карбоцепные синтетические волокна / Под ред. К.Е.Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - 589 с.

Алиева Э.Р. Определение коэффициента диффузии серной кислоты в свежесформованный полиакрилонитрильный жгут / Э.Р. Алиева, Ю.П.Кожевников, А.Т.Серков // Химические волокна. - 1990. - № :. - С.23-24.

Иолева М.М. О морфологии структуры полиакрилонитрильных волокон/ М.М. Иолева, С.И. Бандурян, Л.А. Златоустова // Химические волокна. - 1999. - №2. - С.41-43.

Смирнов В.А. Устойчивость процесса формования струи раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде / В.А. Смирнов, Н.К. Жиганов, В.Н. Янков, М.С. Межиров // Химические волокна. - 1988. - №4. - С.16-18.

Повышение устойчивости формования акрильных волокон / А.Т. Серков, Л.А. Златоустова, Г.А. Будницкий, М.Б. Радишевский // Химические волокна. - 1999. - №5. - С.16-19.

О структуре акриловых волокон / А.Т. Калашник, О.Н. Паничкина, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий // Химические волокна. - 2002. - №6. -18-23.

Совершенствование технологии получения высокопрочных и высокомодульных углеродных волокон/ М.Б. Радишевскип, А.Т. Серков, Г.А. Будницкий, В.А. Медведев, Л.А. Златоустова // Химические волокна. - 2005. - №5. - С.12-15.

Процесс изготовления углеродных волокон на основе коммерческих полиакрилонитрильных волокон мокрого формования / R. Eslami Farsani, A. Shokuhfar, A. Sedghi // Химические волокна. - 2006. - №5. - 31-33.

О микропористости полиакрилонитрильного волокна / Л.А. Златоустова, В.Н. Смирнов, В.А. Медведев, А.Т. Серков // Химические волокна. - 2002. - №3. - С.39-42.

Термо- и жаростойкие волокна / Под ред. А.А. Конкина. М.: Химия, 1978. 424 с.

Радишевский М.Б. Механизм коагуляции при формовании волокон по мокрому способу / М.Б. Радишевский, А.Т.Серков // Химические волокна. - 2005 . - №4. - С.26-31.

Серков А.Т. Углеродные волокна в Мытищах // Химические волокна. - 2001. - №2. - С.41-45.

Страницы: 1, 2, 3, 4