на этих катализаторах вообще не протекает, а в условиях синтеза метанола основную роль играют две реакции:

собственно синтез метанола

СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О (8)

и конверсия СО водой (реакция водяного пара)

СО+Н2О=СО2+Н2 (9)

Аналогичный механизм процесса образования метанола реализуется на цинкхромовых катализаторах.

На железных катализаторах (и, вероятно, на палладиевых) ситуация противоположная: почти весь метанол образуется за счет гидрирования СО и лишь 0,2 % - за счет гидрирования СО2.

Дегидратация метанола в диметиловый эфир.

Кинетика дегидратации метанола в диметиловый эфир:

2СН3ОН=СН3ОСН3+Н2О

изучалась в ряде работ, однако предложенные кинетические уравнения фактически давали лишь эмпирическое описание процесса. Важная информация о механизме реакции дегидратации метанола следует из данных работы В.А. Махлина и С.И. Иванова. Ниже приведены результаты, полученные ими в очень простом эксперименте при подаче в проточный реактор импульсов метанола в потоке гелия на слой катализатора ?-Al2O3, содержащий прочно адсорбированную воду (табл. 1).

Таблица 1 Результаты исследования реакции дегидратации метанола в диметиловый эфир на ?-Al2O3 импульсным методом

Как видно, первый импульс метанола не приводит к образованию ДМЭ. В газовой фазе появляются лишь две молекулы воды на каждую молекулу поглощенного метанола. Близкая картина наблюдается при пуске второго импульса, хотя количество выделяющейся воды снижается. При подаче последующих трех импульсов образуется небольшое количество ДМЭ и выделяется столь же небольшое количество воды, при этом метанола на выходе из реактора (слой катализатора) не обнаруживается, он постепенно накапливается на поверхности сорбента. Наконец, при шестом импульсе концентрация метанола резко увеличивается в газовой фазе вплоть до выхода его из реактора.

Проведенный опыт привел к принципиально важному результату: количество полученного диметилового эфира намного превышает количество поданного в импульсе метанола. Более того, практически весь метанол, оставшийся на поверхности сорбента в ходе предыдущих импульсов, превращается в ДМЭ. При этом количество выделяющейся воды невелико и намного меньше, чем это следовало бы согласно стехиометрии реакции.

2.2 Одностадийный синтез ДМЭ из синтез-газа и синтез бензина (через ДМЭ)

Рассмотренную выше схему 2 нельзя считать полностью оптимальным решением. Синтез метанола характеризуется неблагоприятной термодинамикой, что резко ухудшает технико-экономические показатели процесса по схеме 2. Напрашивается решение - объединить процессы синтеза метанола и его дегидратации, выводя таким образом метанол из зоны реакции. В этом случае протекают три экзотермические реакции:

синтез метанола

СО2+3Н2=СН3ОН+Н2О (+49,8 кДж/моль) (8)

дегидратация метанола

2СН3ОН=(СН3)2О+Н2О (+23,4 кДж/моль) (9)

конверсия СО водой (реакция водяного пара)

СО+Н2О=СО2+Н2 (+40,9 кДж/моль) (10)

Ключевой реакцией в приведенной совокупности (8) - (10) является синтез метанола. Образующийся в реакции (8) метанол и вода превращаются в двух последующих реакциях. В противоположность синтезу метанола, равновесие двух последних реакций сдвинуто вправо. Именно поэтому сочетание указанных трех реакций в едином реакционном пространстве оказывается исключительно благоприятным, во всяком случае для газофазного процесса, и позволяет на порядок повысить производительность катализатора синтеза метанола. Удаление воды из зоны реакции благоприятно с позиций не только термодинамики, но и кинетики процесса, так как вода тормозит синтез метанола.

Указанный подход позволяет получить оптимизированную схему переработки природного газа в ДМЭ, включающую прямой синтез ДМЭ из синтез-газа (схема 3).

Схема 3 Двухстадийный синтез диметилового эфира из природного газа

2.3 Нетрадиционные процессы и технологии получения моторных топлив

В Институте катализа СО РАН разработан ряд нетрадиционных процессов и технологий получения высококачественных бензинов и дизельных топлив на основе различных углеводородных фракций - средних нефтяных дистиллятов, газовых конденсатов, широкой фракции легких углеводородов и легких углеводородных газов.

2.3.1 Технология БИМТ (Боресков Институт Моторные Топлива) -одностадийная переработка средних нефтяных дистиллятов и газовых конденсатов

Данная технология позволяет получать высокооктановые бензины, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ С3-С4. Процесс проводится на цеолитном катализаторе ИК-30-БИМТ, не содержащем благородных металлов, в реакторах со стационарным слоем катализатора при температуре 350-450 ?С и давлении до 20 атм. Сырьем могут быть прямогонные нефтяные фракции (начало кипения 35-350?С) или нестабильные газовые конденсаты без предварительной их разгонки. Содержание общей серы в сырье не лимитируется. Длительность межрегенерационного пробега катализатора в режиме подъема температуры составляет 150-280 ч в зависимости от рабочих параметров процесса и состава получаемых продуктов.

Данная технология имеет ряд существенных преимуществ перед стандартной технологией переработки нефти. По стандартной схеме нефть поступает в блок первичной перегонки, где она разделяется на бензиновую, керосиновую, дизельную фракции, тяжелый вакуумный газойль и гудрон. Каждая из этих фракций далее подвергается облагораживанию по своей технологической схеме. Так, например, для производства высокооктанового бензина (схема 4) прямогонный бензин подается на гидроочистку и далее одна часть направляется на риформинг для получения рафината (концентрат ароматических углеводородов), а другая часть - на стадию алкилирования. Путем компаундирования получают высокооктановый бензин. В случае получения зимнего дизельного топлива прямогонная дизельная фракция должна пройти стадии гидроочистки и депарафинизации.

Схема 4 Традиционная технологическая схема переработки нефти

По предлагаемой новой технологии (схема 5) из нефти выделяется широкая фракция (начало кипения 35? - конец кипения 360?С, т.е. весь атмосферный погон), которая направляется на процесс БИМТ - одностадийную каталитическую переработку этой фракции. Далее продукт переработки разделяется методом ректификации на товарные моторные топлива - высокооктановый бензин, зимнее дизельное топливо и сжиженный газ С3 - С4. Полученные топлива не требуют какой-либо доработки или введения каких-либо добавок для достижения соответствия продуктов существующим ГОСТам.

Схема 5 Схема переработки нефти по технологии БИМТ

В случае использования в качестве сырья тяжелых газовых конденсатов на процесс БИМТ можно направлять весь газовый конденсат без его предварительной разгонки на бензиновую и дизельную фракции. Полученный продукт далее подвергается ректификации с выделением товарного высокооктанового бензина и высокоцетанового дизельного топлива зимнего сорта. Согласно расчетам энергозатрат, эффективность предлагаемой технологии переработки нефтяных фракций в высокосортные моторные топлива за счет сокращения значительного количества используемых процессов минимум в четыре раза превышает эффективность существующих технологий получения этих продуктов.

Основные достоинства технологии БИМТ:

· Значительное упрощение и удешевление процессов нефтепереработки - не требуется стадий гидроочистки, риформинга, алкилирования, депарафинизации.

· Содержание общей серы в сырье не лимитируется.

· При переработке газовых конденсатов выход бензина увеличивается до 20-25 % по сравнению со стандартной технологией.

· Выход жидких фракций составляет не менее 80-85 % (90-93 % масс при циркуляции образующегося газа). Соотношение между бензиновой и дизельной фракциями зависит от состава исходного сырья и режима проведения процесса.

· Свойства получаемых бензинов: октановое число от 80 до 95 (по исследовательскому методу), содержание серы менее 0,001% (масс.), содержание бензола менее 1% при общем содержании ароматических углеводородов не выше 30-40 %.

· Свойства получаемого дизельного топлива: температура замерзания

· от -35?С до -60?С, цетановое число не ниже 50-55, содержание серы менее 0,05% (масс.).

2.3.2 Технология БИМТ-2 - одностадийная переработка средних нефтяных дистиллятов

Данная технология предназначается для переработки нефтяных фракций с высоким содержанием сернистых соединений тиофенового ряда. Существующие процессы гидрооблагораживания таких нефтяных фракций обычно требуют жестких условий для разложения полициклических сернистых соединений. Технология БИМТ-2 позволяет в мягких условиях и без использования водорода получать из указанных дистиллятов высокосортные моторные топлива, соответствующие современным мировым стандартам. Процесс осуществляется на цеолитном катализаторе ИК-30-БИМТ-2 - катализаторе процесса БИМТ, дополнительно модифицированном некоторыми добавками, придающими ему свойства катализаторов гидроочистки. Данная технология реализуется только в варианте с рециркуляцией образующегося газа.

2.3.3 Процесс БИЦИКЛАР

С использованием нового подхода к дизайну катализаторов процессов ароматизации легких парафинов в лабораторном масштабе разработан процесс БИЦИКЛАР совместной конверсии легких углеводородных газов. Процесс проводится в проточных реакторах на модифицированных цеолитных катализаторах при условиях: температура 450-550 ?С, атмосферное или небольшое избыточное давление, объемные скорости подачи газовой смеси 300-3000 . Сырьем может служить природный газ в смеси с попутным нефтяным газом, пропан-бутановой фракцией, пропаном, бутаном или изобутаном, допускается наличие олефинов.

Продуктом процесса является концентрат ароматических углеводородов. Данный процесс обеспечивает большой выход ароматических соединений и особенно нафталинов, которые, как известно, являются ценным сырьем для процессов органического синтеза. В целом выход ароматических углеводородов в расчете на превращенное сырье (за вычетом метана) увеличивается в 2,5 раза. Существенно, что в процессе БИЦИКЛАР используется стационарный слой катализатора.

Заключение

В последние десятилетия мировая нефтеперерабатывающая промышленность развивается под сильным влиянием требований новых стандартов на моторные топлива, предусматривающих повышение их экологической чистоты. Новые требования к моторным топливам настолько существенны, что вынуждают пересматривать компонентный состав топлив, получаемых в традиционных способах нефтепереработки. Экологические требования предъявляются как к самим топливам, так и к продуктам их сгорания.

Помимо экологической проблемы на пути развития автомобильного транспорта встают экономические трудности, связанные со снижением мировых ресурсов нефти. Начало XXI века многие специалисты характеризуют как окончание эры дешевой нефти. Сокращение запасов нефти пригодной для производства современных моторных топлив вследствие уменьшения в ней содержания водорода, находит отражение в наблюдавшейся тенденции удорожания нефтяных топлив. Поэтому экономические проблемы, связанные с использованием в двигателях транспортных средств традиционных моторных топлив, актуальны для всех промышленно развитых стран.

В настоящее время во многих странах проводятся исследовательские работы по созданию новых видов моторных топлив. В рамках этих работ вырабатываются концепции производства и использования альтернативных моторных топлив и создаются соответствующие двигатели. Использование ненефтяного сырья не только расширяет ресурсы топлив, но часто позволяет улучшить их экологические характеристики.

Литература

1. Волков В.В., А.Г. Фадеев, В.С. Хотимский и др. Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, №6.

2. Данилов А.М., Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, №6.

3. Ечевский Г.В. Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, №6.

4. Нефтепереработка и нефтехимия, №8, 2002.

5. Розовский А.Я. Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, №6.

6. Собянин В.А. Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, №6.

7. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. Рос. хим. ж., 2003, т. XLVII, №6.

Страницы: 1, 2