где kзH и aзM - соответственно катодная поляризация при выделении водорода и анодная поляризация при растворении металла;

(1-- б) и б2 -- коэффициенты переноса для реакции выделения водорода и растворения металла;

z -- валентность металла.

Обозначим (1--б) через б2 и снимем индексы к и а у величины поляризации. Водородное перенапряжение в условиях коррозии равно разности между стационарным коррозионным потенциалом и обратимым потенциалом водородного электрода в данных условиях (уравнение 11):

зH = еc - Hеr (11)

Аналогичное уравнение справедливо для анодной поляризации металла (уравнение 12).

зМ = еc - Меr (12)

Подставив в уравнение 10 вместо зH и зМ их значение из уравнения 11 и 12, решим полученное уравнение относительно стационарного потенциала коррозии (уравнение 13).

еc = 2.303 (13)

Подстановка этого значения еc в уравнение 10 после несложных преобразований приводит к уравнению 14.

(14)

Уравнения 13 и 14 позволяют рассчитать величину потенциала металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения, если только известны токи обмена, коэффициенты переноса и равновесные потенциалы анодной и катодной реакций.

Поляризационная диаграмма на рисунке 5, так же как и уравнения 13 и 14, относятся к тому случаю, когда скорость коррозии определяется чисто кинетическими ограничениями, то есть химической поляризацией. Это отвечает коррозии с водородной деполяризацией.

Другим важным случаем электрохимического разрушения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в связи с тем, что его коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно определяется диффузией. На рисунке 5 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией.

Рисунок 5 - Упрощенная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией

Скорость коррозии в этом случае оказывается равной предельному току диффузии кислорода к поверхности корродирующего металла (уравнение 15).

ic = 2oid (15)

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией поэтому почти не зависит (в известных пределах) от природы растворяющегося металла, в частности от величин его равновесного потенциала и анодной поляризации. В этом легко убедиться, если построить коррозионные диаграммы для трех различных металлов М, M1 и М2 (штрих-пунктирные линии на рисунке 5). На коррозию с кислородной деполяризацией может накладываться коррозия за счет выделения водорода, если равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе положительнее равновесного потенциала корродирующего металла (прямые 1, 2 и 3 на рисунке 5). Величина предельного тока определяется растворимостью кислорода и величиной его коэффициента диффузии, но не зависит от природы металла, на котором восстанавливается кислород. В результате этого скорость процесса коррозии с кислородной деполяризацией меньше зависит от степени чистоты металла, чем скорость процесса коррозии с водородной деполяризацией, и изменяется в более широких пределах при изменении условий размешивания раствора и способа подвода кислорода [1,3-5].

6 Методы защиты металлов от коррозии

В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозийного процесса, уменьшая скорость или прекращая его полностью. Поляризационные или коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменения в ходе его протекания, какие наблюдаются в условиях защиты. Поляризационные диаграммы можно использовать поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Они служат основой при выяснении принципиальных особенностей того или иного метода. В связи с этим при рассмотрении существующих методов защиты будем пользоваться поляризационными диаграммами в их несколько упрощенном виде (рисунок 6). На таких диаграммах постулируется линейная зависимость между плотностью тока и потенциалом каждой частной реакции. Это упрощение оказывается вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов защиты.

Эффективность защиты выражают при помощи коэффициента торможения у или степени защиты Z.

Рисунок 6 - Упрощенная поляризационная диаграмма коррозионного процесса, протекающего с водородной деполяризацией

Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного способа защиты (уравнение 16).

? = ic/iЧc (16)

где ic и iЧc -- скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода (уравнения 17 и 18).

Z = (ic - iЧc)/ ic (17)

или

Z% = (ic - iЧc) 100/ ic (18)

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

- электрические методы;

- методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла;

- методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды;

- комбинированные методы.

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (рисунок 6). Если при ес соблюдалось равенство

ik =ia, то при более отрицательном значении е' это равенство нарушается -

iЧk ?iЧa, причем iЧk>iЧa.

Уменьшение скорости анодной реакции при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент торможения при выбранном потенциале е' (рисунок 4) будет

? = ic/iЧc = ic/iЧа = ic/0,5iс= 2,

а степень защиты достигает 50%:

Z = (ic - iЧc) 100/ ic = (ic - iЧа) 100/ ic = (ic - 0,5ic) 100/ ic =50%

Внешний ток iвн , необходимый для смещения потенциала до значения е', представляет собой разницу между катодным и анодным токами:

iвн = iЧк - iЧа;

его величина на рисунке 6 выражается прямой ab. По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса аег, скорость коррозии сделается равной нулю ( ic = iа = 0), коэффициент торможения - бесконечности, а степень защиты - 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током iз. Его величине на рисунке 6 соответствует отрезок cd. Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной к кислородной деполяризации сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузионному току (отрезок cd' на рисунке 6).

Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напряжения, связанные с протеканием защитного тока, а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация защищаемого металла достигается наложением тока от внешнего источника (катодная защита) или созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом или сплавом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называется «жертвенным анодом».

Разработана защита металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону. При достижении области пассивного состояния скорость растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствии внешней поляризаций.

K электрическим методам защиты относится также так называемый «электродренаж», применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов на подземные металлические сооружения. Сущность электродренажа заключается в том, что после нахождения опасных в (коррозионном отношении) анодных зон на подземном металлоизделии их соединяют проводниками первого рода с источником блуждающих токов (трамвайным рельсом, кабелем постоянного тока и т. п.). При этих условиях весь ток проходит по металлическому проводнику и опасность анодной реакции ликвидируется.

Методы защиты, связанные с изменением свойств корродирующего металла, осуществляются специальной обработкой его поверхности или при помощи легирования.

Обработка поверхности металла для уменьшения коррозии проводится следующими способами: покрытием металла поверхностными пассивирующими пленками из его труднорастворимых соединений (окислы, фосфаты, сульфаты, вольфраматы или их комбинации), созданием защитных слоев из смазок, битумов, красок, эмалей. и нанесением покрытий из других металлов, более стойких в данных конкретных условиях, чем защищаемый металл (лужение, цинкование, меднение, никелирование, хромирование, свинцевание, родирование).

Защитное действие большинства поверхностных пленок можно отнести за счет вызванной ими механической изоляции металла от окружающей среды.

Повышение устойчивости железных и стальных изделий при покрытии их поверхности осадками других металлов обусловлено механической изоляцией поверхности и изменением ее электрохимических свойств. При этом может наблюдаться смещение обратимого потенциала анодной реакции в сторону более положительных значений (покрытия медью, никелем, родием) или увеличение поляризации катодной реакции - повышение водородного перенапряжения (цинк, олово, свинец).

Обработка поверхности металлов используется для предохранения машин, оборудования, аппаратов и предметов домашнего обихода при временной защите в условиях транспортировки, хранения и консервации (смазка, пассивирующие пленки) и для более длительной защиты при их эксплуатации (лаки, краски, эмали, металлические покрытия). Общим недостатком этих методов является то, что при удалении (например, вследствие износа или повреждения) поверхностного слоя скорость коррозии резко возрастает и необходимо повторное нанесение защитного покрытия.

В этом отношении легирование является значительно более эффективным (хотя обычно более дорогим) методом повышения коррозионной стойкости металлов.

Примером повышения коррозионной стойкости металла легированием являются сплавы меди с золотом. Для надежной защиты меди необходимо добавлять к ней значительное количество золота. Атомы золота механически защищают атомы меди от их взаимодействия с окружающей средой. Несравненно меньшее количество легирующих компонентов требуется для повышения устойчивости металла, если эти компоненты способны образовывать с кислородом защитные пассивирующие пленки. Так введение хрома в количестве нескольких процентов резко увеличивает коррозионную стойкость сталей. Теоретический и практический интерес представляет повышение коррозионной стойкости легированием катодными добавками.

Скорость коррозии можно снизить изменением свойства коррозионной среды. Это достигается соответствующей обработкой среды, в результате которой уменьшается ее агрессивность или введением в коррозионную среду небольших добавок специальных веществ, так называемых замедлителей или ингибиторов коррозии.

Обработка среды включает в себя все способы, которые уменьшают концентрацию ее компонентов, особенно опасных в коррозионном отношении.) Так, например, в нейтральных солевых средах и пресной воде одним из самых агрессивных компонентов является кислород. Его удаляют деаэрацией (кипячение, дистилляция, барботаж инертного газа) или связывают при помощи соответствующих реагентов (сульфиты, гидразин и т. п.). Уменьшение концентрации кислорода должно почти линейно снижать предельный ток его восстановления, а следовательно, и скорость коррозии металла. Агрессивность среды может уменьшаться также при ее подщелачивании, снижении общего содержания солей и замене агрессивных ионов на менее агрессивные. При противокоррозионной водоподготовке широко применяется очистка воды ионообменными смолами.

Ингибиторы коррозии в зависимости от условий их применения разделяются на жидкофазные и парофазные или летучие. Жидкофазные ингибиторы разделяются на ингибиторы коррозии в нейтральных, щелочных и кислых средах. В качестве ингибиторов для нейтральных растворов чаще всего применяются неорганические вещества анионного типа. Их тормозящее действие связано, по-видимому, с окислением поверхности металла (нитриты, хроматы) или с образованием пленки труднорастворимого соединения между металлом, данным анионом, и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Исключение представляют в этом отношении соли бензойной кислоты, ингибирующий эффект которых связан, главным образом, с адсорбционными явлениями. Все ингибиторы для нейтральных сред тормозят преимущественно анодную реакцию, смещая стационарный потенциал в положительную сторону.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл - кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, что снижает скорость коррозии. В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина заряда поверхности корродирующего металла, то есть величина его ц-потенциала. Применение ц-шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ц-потенциала корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитывать коэффициенты торможения. Экспериментальные значения коэффициентов торможения кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставленные с расчетной прямой, приведены на рисунке 7. Расчетная прямая вычерчена по уравнению 19.

lg ? = constS + constу + ву lg c, (19)

где constS -- величина постоянная для любого члена гомологических рядов аминов и пиридинов, а c constу и ву найдены из электрокапиллярных измерений на ртути .

Рисунок 7 - Сопоставление опытных и расчетных (прямая линия) коэффициентов торможения кислотной коррозии железа при введении различных количеств диэтиланилина:

? -- опытные данные; _ -- расчетные данные

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии может усилиться при одновременном введении добавок поверхностно - активных анионов: галогенидов, сульфидов и роданидов.

Парофазные ингибиторы применяются для защиты машин, аппаратов и других металлических изделий во время их эксплуатации в воздушной атмосфере, при транспортировке и хранении. Парофазные ингибиторы вводятся в контейнеры, в упаковочные материалы или помещаются в непосредственной близости от работающего агрегата. Благодаря достаточно высокой упругости паров летучие ингибиторы достигают границы раздела металл - воздух и растворяются в пленке влаги, покрывающей металл. Далее они адсорбируются из раствора на поверхности металла. Тормозящие эффекты в этом случае подобны тем, какие наблюдаются при применении жидкофазных ингибиторов. В качестве парофазных ингибиторов используются обычно амины с небольшим молекулярным весом, в которые вводятся соответствующие группы, например NO2 или СО2. В связи с особенностями использования парофазных ингибиторов к ним предъявляются повышенные требования в отношении токсичности.

Для предохранения металлов от коррозии применяются комбинированные методы - методы, сочетающие в себе два или несколько различных способов защиты. Так, для увеличения сохранности подземных трубопроводов, кроме механических средств защиты (обмотка изоляционными материалами, покрытие битумными композициями), одновременно применяется катодная защита, предохраняющая металл от коррозии в местах нарушений сплошности покровного изоляционного слоя.

Точно так же при покраске металлических изделий в состав красителей, как одного из ингредиентов, вводят ингибиторы коррозии, что, кроме механической, обеспечивает также и электрохимическую защиту металлов.

Наложение катодной поляризации повышает тормозящий эффект ингибиторов в нейтральных и кислых средах. В первом случае увеличение эффективности защиты связано главным образом с подщелачиванием раствора вблизи поверхности металла, благодаря чему облегчается образование труднорастворимых соединений. В кислых средах повышение эффективности защиты является результатом увеличения адсорбируемости органических катионов при смещении потенциала металла в отрицательную сторону, то есть увеличении его отрицательного заряда. Некоторые органические вещества, не влияющие на процесс коррозии железа в нейтральных средах, становятся эффективными ингибиторами при наложении катодной поляризации.

Результативный эффект комбинированной защиты обычно выше суммарного эффекта соответствующих индивидуальных методов [1,4-6].

Заключение

Ежегодно от 5 до 20% выплавляемого количества черных металлов разрушается в результате коррозии. Однако как бы велики не были прямые потери от коррозии, они не могут дать правильного представления о фактических убытках, причиняемых этим процессом. Даже небольшое разрушение металла при коррозии какого-либо химического аппарата может вывести его из строя, вызвать нарушение технологического режима, остановку процесса, потерю времени, материалов. Эти потери значительно превосходят убытки, связанные со стоимостью разрушенного металла. Так, например, относительно невысокая стоимость разрушенного участка подземного свинцового кабеля не идет ни в какое сравнение с затратами на работы по обнаружению места повреждения, по удалению почвы и по его ремонту. Ущерб, причиняемый коррозией металлов, трудно переоценить. Естественно поэтому, что изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляют несомненный теоретический интерес и имеют большое народнохозяйственное значение.

В ходе курсовой работы была дана общая характеристика и классификация процессов коррозии, выявлены условия возникновения коррозиционного процесса, изучины основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов, коррозия технических металлов и методы защиты металлов от коррозии.

Список использованных источников

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учебн. для высш. шк. - М.: Высшая школа, 1965. - 511с.

2. Киреев В.А. Курс физической химии: Учебн. для высш. шк. - М.: Химия, 1975. - 776 с.

3. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней: Учебн. пособие / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви - Л.: Химия, 1989. - 344 с.

4. Войтович В.А. Биологическая коррозия: Учебн. пособие / В.А Войтович, Л.Н. Мокеева - М.: Знание, 1980. - 245 с.

5. Никифоров В.М. Технология металлов и конструкционные материалы: Учебн. для высш. шк. - М.: Высшая школа, 1980. - 450 с.

6. Андреев И.Н. Коррозия металлов и их защита: Учебн. пособие - Казань: Татарское книжноеиздательство, 1979. - 26 с.

Страницы: 1, 2, 3