Теплоемкость органических веществ и ее прогнозирование методом Бенсона и при повышенном давлении

Теплоемкость есть свойство вещества, характеризующее отношение количества тепла, сообщенного этому веществу, к вызванному им изменению температуры. Согласно более строгому определению, теплоемкость - термодинамическая величина, определяемая выражением

, (3.1)

где - количество теплоты, сообщенное системе и вызвавшее изменение ее температуры на .

Знание теплоемкости необходимо для выполнения самых разнообразных расчетов, например, при расчете тепловых балансов, при проектировании всевозможной теплообменной аппаратуры и реакторов, при расчете химического равновесия и пр. Знание температурной зависимости теплоемкости необходимо при определении энтропии вещества, изучение теплоемкости вещества несет важную информацию о строении его молекул и пр.

При практических расчетах используются следующие понятия:

средняя теплоемкость - это отношение конечных разностей ;

истинная теплоемкость - это отношение бесконечно малых величин ;

теплоемкость при постоянном объеме - соответствует процессу подвода тепла при постоянном объеме, когда не совершается работа расширения и количество тепла соответствует изменению внутренней энергии

; (3.2)

теплоемкость при постоянном давлении

(3.3)

соответствует процессу подвода тепла при постоянном давлении, когда повышение температуры приводит к изменению объема и, таким образом, одновременно совершается некоторая работа расширения . Поскольку при изобарическом нагревании часть тепла помимо увеличения внутренней энергии идет на работу расширения, то .

Для идеального газа

, (3.4)

где R - газовая постоянная.

На величину теплоемкости влияет природа вещества. Так, газы со сходным строением молекул имеют близкие значения теплоемкостей. С усложнением строения молекул теплоемкость, как правило, возрастает. Повышение температуры также обычно приводит к росту теплоемкости. Температурную зависимость теплоемкости нельзя получить на основе законов термодинамики, ее определяют опытным путем. Зависимость теплоемкости от температуры имеет достаточно сложный вид, для описания ее в относительно узком интервале температур в большинстве случаев используют степенные уравнения вида

(3.5)

или

. (3.6)

Значения коэффициентов этих уравнений для многих веществ можно найти в [6].

Влияние температуры на теплоемкость жидкости меньше, чем на теплоемкость газов. Теплоемкость твердых тел при низких температурах резко уменьшается и стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Теплоемкость многоатомных газов, находящихся под небольшими давлениями, практически зависит только от температуры (у одноатомных, идеальных газов она постоянна). Теплоемкость реальных газов меняется и с температурой, и с давлением, причем с повышением температуры эффект воздействия давления уменьшается. Влияние давления велико вблизи кривой насыщения, в сверхкритической и особенно в критической области, так как в критической точке значение Cv проходит через максимум, а Cp стремится к бесконечности. Влиянием давления на теплоемкость твердых тел можно пренебречь. Теплоемкость жидкостей с давлением меняется незначительно; только вблизи кривой насыщения и более всего в критической области влияние давления становится существенным.

Экспериментальное определение теплоемкости обычно проводят при постоянном давлении, и потому в справочной литературе чаще приводятся значения Cр. В практике химических расчетов также чаще используются теплоемкости при постоянном давлении, поэтому в “Пособии” нами рассмотрены методы их прогнозирования. Ниже приведены методы прогнозирования теплоемкости при постоянном давлении, равном стандартному (1 физическая атмосфера) - .

При оценочных расчетах можно считать, что для большинства жидкостей их удельная теплоемкость лежит в пределах от 1,7 Дж/(гК) до 2,5 Дж/(гК). Исключение составляют H2O и NH3, для которых удельная теплоемкость равна примерно 4 Дж/(гК), а также многие галогенпроизводные органических соединений, для которых удельная теплоемкость составляет 0,6-1,5 Дж/(гК). Теплоемкость насыщенного пара при сравнительно небольших давлениях можно принять равной 2/3 от теплоемкости жидкости. Теплоемкость веществ, находящихся в твердом состоянии (при температурах не очень низких), можно считать примерно в 2 раза большей теплоемкости того же вещества в газообразном состоянии.

Пример 3.1

Методом Бенсона рассчитать теплоемкость изобутилбензола в идеально-газовом состоянии () при 300, 400, 500, 600, 800 и 1000 К. Представить графически и аналитически температурную зависимость .

Рассчитать теплоемкость изобутилбензола при 325,0, 487,5 и 780,0 К, используя возможности метода Бенсона и результаты аппроксимации от температуры. Сопоставить полученные результаты.

Решение

1. Рассчитываются теплоемкости при заданных температурах. Результаты расчета для 300, 400, 500, 600 и 800 К приведены в табл. 3.1.

Температурная зависимость теплоемкости имеет нелинейный характер и иллюстрируется рис. 3.1. Там же дан вид аппроксимирующего уравнения. Из рисунка видно, что принятым в таблицах Бенсона температурным диапазонам, действительно, свойственен близкий к линейному вид для температурных зависимостей теплоемкости.

2. Вычисляется теплоемкость при заданных температурах.

T = 325,0 K

= (228,7-174,25)/10025+174,25 = 187,9 Дж/(мольК);

= -0,00033252 +0,7339325-17,615 = 189,2 Дж/(мольК);

Расхождение в оценках: (189,2-187,9)/187,9100 = 0,7 % отн.

T = 487,5 K

= (277,15-228,7)/10087,5+228,7 = 271,1 Дж/(мольК);

= -0,0003487,52 +0,7339487,5-17,615 = 268,9 Дж/(мольК);

Расхождение в оценках: -0,8 % отн.

T = 780,0 K

= (374,63-315,16)/200180+315,16 = 368,7 Дж/(мольК);

= -0,00037802 + 0,7339780-17,615 = 372,3 Дж/(мольК).

Расхождение в оценках: 1 % отн.

Таблица 3.1

Рис. 3.1. Температурная зависимость идеально-газовой теплоемкости изобутилбензола

Таким образом, прогнозирование теплоемкости при температурах, которые не кратны 100 К, может практически с равным успехом осуществляться как линейной интерполяцией “соседних” значений теплоемкостей при температурах, кратных 100 К, так и на основе аппроксимирующего их уравнения.