|
p align="left">Рис. 3 Вплив параметрів електролізу на вміст нікелю в сплаві паладій - нікель Нелінійний характер залежностей вихідних функцій від параметрів імпульсного електролізу обумовив необхідність використання 3D графіки (рис. 3) для візуалізації результатів електролізу з наступною оптимізацію його режимів. Вихідні параметри моделі: j - амплітуда імпульсу, А/дм2; f - частота імпульсу, Гц; функція відгуку щ (Ni) - вміст нікелю в сплаві, %. На підставі досліджень було удосконалено режим імпульсного електролізу осадження сплаву паладій - нікель з комплексного пірофосфатно-амонійного електроліту на підкладку з корозійностійкої сталі з варьованим вмістом нікелю в сплаві. Шостий розділ присвячено дослідженню корозійний стійкості, каталітичної активності отриманих покриттів та розробці технологічного процесу електрохімічного нанесення каталітичних покриттів. Зі збільшенням вмісту нікелю в сплаві значення потенціалу корозії Екор міняється незначно, у той час як величина глибинного показника швидкості корозії kh лінійно зростає з збільшенням неблагородного компонента в сплаві (табл. 3). Цей факт можна пояснити особливостями корозійного процесу, оскільки навіть у кислому середовищі паладій кородує тільки з кисневою деполяризацією, а покриття сплавом Pd - Ni зі змішаною воднево-кисневою. Таблиця 3 Корозійні характеристики сплаву паладій - нікель |
Параметри | Вміст нікелю в сплаві, % | | | 0 | 5 | 18 | 41 | 100 | | Екор, В | 0,458 | 0,335 | 0,325 | 0,350 | -0,102 | | В, В | 0,015 | 0,017 | 0,019 | 0,020 | 0,019 | | Rр, кОм | 117,0 | 23,0 | 21,4 | 15,1 | 7,5 | | jкор, мA/м2 | 1,3 | 7,0 | 9,2 | 13,0 | 25,6 | | kh, мм/рік | 0,002 | 0,008 | 0,010 | 0,017 | 0,028 | | |
Крім того, швидкість корозії зростає внаслідок перерозподілу зон локалізації анодних та катодних реакцій на поверхні сплаву в порівнянні з чистим паладієм. Однією з найважливіших електрохімічних характеристик покриттів сплавами вважають їх каталітичну активність у реакції виділення водню, яка останнім часом набула надзвичайного значення, як і проблема водневої енергетики взагалі. Сплав паладій - нікель є твердим розчином нескінченної розчинності, а його характеристики лінійно змінюються від більш каталітично активного компонента (Pd) до менш активного (Ni), тобто проявляється адитивність властивостей (табл.4). В інтервалі вмісту нікелю до 20% каталітична активність залишається досить високою та близька до каталітичної активності паладію. Таблиця 4 Кінетичні характеристики реакції катодного виділення водню
на сплавах паладій - нікель |
Вміст нікелю в сплаві, % | Тафелівські константи | Коефіцієнт переходу, б | Густина струму обміну, -lgjo, А/cм2 | | | b | -a | | | | 0 | 0,16 | 0,35 | 0,37 | 3,30 | | 4 | 0,16 | 0,35 | 0,35 | 3,60 | | 18 | 0,19 | 0,38 | 0,35 | 3,80 | | 39 | 0,24 | 0,27 | 0,26 | 4,10 | | 43 | 0,23 | 0,30 | 0,26 | 4,31 | | |
Тестування каталітичних властивостей покриттів сплавами паладій - нікель проведено за знешкодженням газових викидів на стенді, що імітує роботу двигуна внутрішнього згоряння.Рис. 4. Залежність об'ємної концентрації CO2 і CO від температури для сплаву Pd - Ni (щ(Ni)=20%) на 12Х18Н10Т Температурні залежності концентрації ди- і монооксиду карбону у вихідних газах свідчать, що температура «запалювання», яка відповідає досягненню об'ємної частки оксиду карбону (IV) ц(CO2) = 1 %, знижується на електролітичних сплавах Pd - Ni на 130 єC (рис. 4) у порівнянні з паладійвмісним каталіза-тором на керамічному носії. Глибина окиснення бензолу на електролітичних сплавах, характеристикою якої служить ц(CO2), зростає практично вдвічі. При цьому у вихідних газах відсутні оксиди нітрогену. Подальші випробування каталітичних властивостей покриттів було проведено в процесі конверсії головних шкідливих компонентів вихідних газів двигунів внутрішнього згоряння в процесі неселективного очищення їх викидів від оксиду карбону(II) та оксидів нітрогену (табл. 5). Таблиця 5Випробування каталітичної активності паладійвмісного покриття|
Склад покриття, (щ(Ni) в сплаві, %) | Товщина, мкм | Ступінь знешкодження, % | | | | CO | NOx | | Pd | 1 | 95-97 | 52-57 | | Pd | 2 | 95-97 | 52-57 | | Pd - Ni, (10) | 1 | 95-96 | 51-55 | | Pd - Ni, (10) | 2 | 95-96 | 51-55 | | Pd - Ni, (20) | 1 | 95-96 | 50-54 | | Pd - Ni, (20) | 2 | 95-96 | 50-54 | | Pd - Ni, (30) | 1 | 92-93 | 45-50 | | Pd - Ni, (30) | 2 | 92-93 | 45-50 | | |
Як свідчать результати тестування, високу ефективність виявили покриття Pd - Ni з вмістом нікелю 20 %, каталітична активність яких близька до властивостей коштовного металу, при цьому з підвищенням товщини покриття термін працездатності зростає.Результати досліджень дозволили запропонувати наступну технологічну схему комплексного нанесення каталітично активних покриттів (рис. 5). Рис. 5. Принципова технологічна схема одержання каталітично-активних паладійвмісних систем.У додатках наведено акти використання результатів дисертаційної роботи в ТОВ «Екотехніка», ТОВ ВО «Спецколор», технологічна інструкція на процес одержання гальванічного сплаву паладій - нікель. ВИСНОВКИВ дисертаційній роботі на підставі виконаних досліджень вирішено науково - практичну задачу удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій - нікель.1. На підставі вивчення закономірностей комплексоутворення в системі паладій(II) - пірофосфат-іон - аміак встановлено, що залежно від співвідношення основних компонентів утворюються моно- і білігандні комплекси. Визначено константи нестійкості PdР2O72-, Pd(P2O7)26- і комплексів, встановлено області їх існування та доведено перспективи використання такої системи при створенні електролітів для нанесення покриттів паладієм і його сплавами на підкладку з некоштовних металів.2. Встановлено кінетичні закономірності та механізм відновлення паладію, а також сплаву паладій - нікель з комплексних електролітів, і показано, що швидкість процесу лімітується попередньою хімічною стадією дисоціації комплексів. Запропоновано та обґрунтовано склад пірофосфатно - амонійного електроліту та режими електролізу для осадження якісних паладійвмісних покриттів. 3. Запропоновано використання нестаціонарних імпульсних режимів електролізу для керування процесом підвищення питомої поверхні носія з жароміцної сталі, вмістом компонентів у сплаві паладій - нікель, що дозволило значно збільшити швидкість процесу та вихід за струмом сплаву.4. Результати вивчення корозійної стійкості та каталітичної активності сплаву в реакції відновлення водню свідчать про адитивність властивостей у системі паладій - нікель. Встановлено, що близьку до властивостей паладію корозійну стійкість і каталітичну активність в електрохімічних та газофазних реакціях матеріалів проявляють сплави зі вмістом нікелю до 20%, які за рахунок істотно нижчої собівартості мають перед чистим паладієм значну перевагу.5. Запропоновано принципову перспективну технологічну схему одержання каталітично-активних систем на основі паладію та опрацьовано режими електролізу, які дозволяють скоротити термін отримання каталізаторів. 6. Позитивний досвід випуску дослідних партій каталітичних матеріалів на ТОВ «Екотехніка» (м. Харків) і ТОВ ВО «Спецколор» (м. Харків) та їх дослідно-промислові випробування довели доцільність і ефективність технології, а передбачений економічний ефект становить 160 грн/м2 покриття. СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ1. Сахненко Н.Д. Электрохимический синтез полифункциональных модифици-рованных электродов / Сахненко Н.Д., Ведь М.В., Ладыгин О.С., Шепеленко А.С., Кравченко (Ненастина) Т.А. // Вісник НТУ «ХПІ».- Харків: НТУ «ХПІ».- 2005. -№15. -С. 139 - 142.Здобувачем встановлено умови електрохімічного осадження паладію з пірофосфатних електролітів, склад та режими якого оптимізовано. 2. Ненастина Т.А. Электродные процессы с участием пирофосфатных комплексов / Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ «ХПІ».-Харків: НТУ «ХПІ».- 2006. -№11. -С.137 - 144.Здобувачем досліджено електрохімічну поведінку пірофосфатних комплексів паладію на платиновому електроді методом лінійної вольтамперометрії. Показано, що стадії розряду передує хімічна реакція дисоціації комплексів.3. Ведь М.В. Електрохімічна формоутворююча обробка поверхні корозійностійких сплавів / Ведь М.В., Сахненко М.Д., Богоявленська О.В., Ненастіна Т.О. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск: УДХТУ.- 2006.-№3. -С.123 - 127Здобувачем досліджено процеси анодного розчинення легованих сталей і встановлено залежність питомої густини пітингів від кількості електрики та шпаруватості імпульсів.4. Ведь М. Вплив поверхневої обробки на функціональні властивості покривів/ Ведь М., Сахненко М., Штефан В., Ненастіна Т., Желавський С. // Фізико-хімічна механіка матеріалів.-Львів.- 2006.- №5. - Т.2.- С.722-727.Здобувачем досліджено процес поверхневої формоутворюючої обробки легованих сталей, запропоновано склади електролітів та режими поляризації для максимального розвитку поверхні.5. Ненастина Т.А. Закономерности электроосаждения сплава палладий - никель из полилигандного электролита/ Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вісник НТУ «ХПІ». -Харків: НТУ «ХПІ».- 2006.-№43-С.97 - 101.Здобувачем визначено закономірності осадження паладію та нікелю у сплав з пірофосфатно - амонійного електроліту в гальваностатичному режимі. 6. Ненастина Т.А. Закономерности образования полилигандных комплексов палладия (II)/ Ненастина Т.А., Ведь М.В., Сахненко Н.Д. // Вестник науки и техники.-Харьков: ООО «ХДНТ».- 2006. - вып.№ 1-2. -С.59-66.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
