У загальному випадку діаграма стану має вигляд, зображений на мал.5, де зазначені області існування фаз .При цьому крива затвердіння може проходити через мінімум або максимум. Прикладом цього типу діаграм можна назвати систему KCl-NaCl .Незважаючи на близьке хімічне споріднення цих речовин, при кімнатній температурі їхня взаємна розчинність обмежена, обмеженою розчинністю при утворенні змішаних кристаллов. як так радіуси катіонів обох компонентів сильно розрізняються. Відповідно до цього параметр ґрат NaCl становить 5,63 А, а в КС1 - 6,28 А. Охолоджений твердий розчин КС1 - NaCl при кімнатній температурі в середньому діапазоні концентрацій складається із пластинок кристалів КС1 й NaCl.

Вище розглядалися змішані кристали (тверді розчини) заміщення, у яких обидва атоми приблизно рівні по величині. Змішані кристали (тверді розчини) впровадження характеризуються різкою різницею атомних радіусів. Елементи з дуже малим атомним радіусом, наприклад Н, В, С и N, можуть впроваджуватися в «порожнечі» основних ґрат (мал. 6). При цьому виникають структури з особливими фізичними властивостями. Розподіл атомів неметалу в порожнечах металевих ґрат характеризуйся тим, що ці атоми перебувають у контакті зі своїми металевими сусідами й досягають максимально можливої координації. Тверді розчини впровадження зазначених чотирьох елементів у перехідних металах мають структури, які відрізняються високою термічною міцністю й гранично високою твердістю, порівнянної із твердістю алмаза (особливо, карбіди й нітриди). Тверді розчини впровадження вуглецю в -Fe й -Fe, відіграють важливу роль при загартуванні, сталі. Максимальна розчинність у твердих розчинах впровадження обмежується можливою деформацією ґрат. Розчинність у стані рівноваги дуже мала, наприклад для -заліза вона досягає тільки 10 7 % С.

Эвтектика. Якщо криві рівноваги у двухкомпонентній системі перетинаються, таким чином, як показане на мал. 7, то система є евтектичною. В евтектичній крапці спостерігається найбільш сильне зниження температури плавлення в порівнянні із чистими вихідними компонентами. Завдяки такій взаємодії гомогенний розплав під час затвердіння переходить у гетерогенну суміш кристалів двох видів. При цьому евтектична крапка Е показує, при якій, температурі і якому составі розплав перебуває в рівновазі із кристалічними компонентами й . Ця крапка лежить нижче крапок плавлення обох вихідних компонентів. Евтектичну реакцію можна записати у вигляді:

Розплав<-> + .

Рис. 6. Твердий розчин впровадження Рис. 7. Евтектична діаграма стану

Будемо повільно прохолоджувати розплав, починаючи від крапки З на мал. 7. Якщо при цьому ми досягнемо кривої затвердіння в крапці З , то буде викристалізовуватися компонент а. Завдяки цьому розплав збагачується компонентом . Состав розплаву змінюється відповідно до кривої З Е аж до евтектичної крапки Е, у якій одночасно викристалізовуються обидва компоненти лепеха. Температура залишається постійної доти, поки розплав повністю не перейде у твердий стан. У такому випадку состав твердої фази відповідає составу вихідного розплаву хо. Ізотермічна лінія рівноваги називається евтектичною лінією.

С точки зору термодинаміки евтектику варто розглядати не як особливу фазу, а як суміш двох твердих фаз й . Відповідно до кристалохімічними властивостей компонентів А и В можуть утворитися також змішані кристали. Тоді евтектична структура буде складатися не із чистих кристалів й , а із суміші двох твердих розчинів: (твердий розчин, богатий компонентом А) і (твердий розчин, збагачений компонентом В). Наприклад, така система Pb - Sn.

Характерним для евтектичних структур є особливе просторове розташування чистих компонентів. Відповідно розподілу обох твердих фаз розрізняють, наприклад, пластинчасті, кульові (глобулярні), стержнеподібні або голчасті евтектичні структури. Найважливіші евтектичні структури показані на мал. 8.

Структуру евтектичних виділень не можна точно пророчити для довільно взятої системи, тому що структура залежить від різних факторів. Якщо, наприклад, состави обох кристалічних фаз перебувають в області, багатої компонентами А и В, однаково далеко відстоять від евтектичною крапки й обсяги цих фаз відрізняються несуттєво, найчастіше утворяться структури, зображені на мал. 8, а й б.

Рис. 8. Евтектичні структури (по Вайнгарду): а - пластинчаста структура системи Pb - Sn (фаза, багата Sn - чорна); б - стержнеподібна структура системи Cd - Sn (фаза, багата Cd - чорна); в - глобулярна структура системи Сu -СuО2 (фаза СuО2 - чорна); м - голчаста структура системи А1 - Si (голки кремнію - чорні). 1 -зовнішня поверхня; 2 - поверхня роздягнула кристал - розплав. Стрілкою показаний напрямок росту

Голчасті й інші безладні структури утворяться переважно в тому випадку, коли евтектичний розплав є більше щільним, чим одна із твердих фаз, і якщо має місце яскраво виражена анізотропія росту однієї із кристалічних фаз у порівнянні з іншої.

Якщо одна із кристалічних фаз існує у двох поліморфних модифікаціях, то з'являються додаткові ізотермічні лінії рівноваги, які обмежують області стійкості окремих модифікацій речовини. У силікатних структурах з вільним Si2, у яких варто враховувати перетворення кварцу <-> , це перетворення відбувається найчастіше нижче евтектичних температур. Перитектика. Поряд з евтектичним розпадом розплаву можлива перитектична реакція, при якій з'єднання з мінімальною температурою плавлення випадає у вигляді гетерогенної суміші.

7

У результаті виходить зображена на мал. 9 діаграма стану з позначеними на ній областями існування різних фаз, причому Гп і хп є відповідно перитектичними температурою й составом. У перитектичній крапці в рівновазі перебувають чотири фази: розплав, кристали й з їхніми різними структурами й пара (четверна крапка). Таким чином, система не має ступенів волі, тобто є без варіантною. Криву ліквідусу утворить лінія 1 - 2 - 3, а криву солідуса - лінія 1-4-5-3. Лінія ізотермічної рівноваги 4-5-2 називається линів перитектики .

З розплаву, що має состав від 100% компонента А до концентрації хА, виникають спочатку змішані кристали , богатые компонентом А. Нижче перитектичної температури схильність до утворення змішаних кристалів зменшується й починається випадання змішаних кристалів . Таким чином, при низьких температурах структура складається зі змішаних кристалів а, у які вкраплені кристали . У середньому діапазоні концентрацій між хА й хп а-тверді розчини змінного состава спочатку перебувають у рівновазі зі своїм розплавом. Нижче перитектичної температури Тп - змішані кристали а, реагуючи перитектично із залишком розплаву, перетворюються в кристали . Перитектичну реакцію можна описати рівнянням:

+ розплав <->

За перитектичною крапкою в напрямку більше високих концентрацій компонента В залишок розплаву реагує із твердими розчинами , утворюючи змішані кристали . У позначеній ділянці діаграми затверділий розплав є гомогенним.

Якщо кристалізація в системі з перитектичною діаграмою стану відбувається уздовж лінії рівноваги, то протягом усього процесу затвердіння дотримуються умови рівноваги. Коли встановлення рівноваги утруднене у випадку занадто швидкого охолодження, особливо при перитектичному складі хп, що спочатку виділилися -кристали можуть (наприклад, при температурі Тп) за рахунок реакції з розплавом не повністю перетворитися в кристали . Внаслідок цього виникають кристали з «шкарлупою» -- їхнє внутрішнє ядро складається зі змішаних кристалів , а зовнішні оболонки -- з так званих перитектичних кілець твердих розчинів . Це значить, що час для повної дифузії атомів компонента В кристалах було недостатнім, щоб викликати необхідні зміни концентрацій усередині змішаних кристалів .

Хімічні дефекти

У нормальному змішаному кристалі компонентів домішки впроваджується в основний кристал, причому атоми сторонньої речовини розміщаються по нормальних вузлах ґрат. Це найпростіший випадок утворення змішаного кристала заміщення. Обоє його компонента мають близькі радіуси атомів або іонів, а величина взаємодіючих зарядів однакова. Такі аніони в системі КС1 - КВr, різниця в розмірах яких становить лише близько 8%, а валентність дорівнює одиниці. Заміщення можливо й тоді, коли іони компонентів мають приблизно однакові розміри, по мають різну валентність, наприклад, Са2+ й Na+ або Са2+ й A1 . У цьому випадку обмін катіонів не може протікати безпосередньо, а для збереження електронейтральності кристала повинні відбуватися подальші зміни для компенсації розходжень в зарядах. Тоді говорять про взаємозалежні заміщення. Катіони або аніони кристала можуть перебувати також у стехіометричному надлишку або недоліку, причому відсутні носії зарядів можуть заміщатися електронами. Різні процеси утворення хімічних дефектів можуть так змінити певні властивості кристалів (наприклад, оптичне поглинання, електричну провідність, каталітичну дію й т.д.), що часто прагнуть до відхилень від стехіометрії. Для цього застосовують спеціальні способи вирощування кристалів (введенням домішок).

Центри фарбування в іонних кристалах. Центри фарбування можна створити в безбарвних кристалах лужних галогенідів, це супроводжується зміною кольорів. Адитивне фарбування відбувається при відтжиге кристалів у парах відповідного лужного металу при температурах, близьких до крапки плавлення. При цьому в кристал проникають електрони. Компенсація надлишку негативних зарядів відбувається завдяки виділенню аніонів із ґрат шляхом дифузії вакансій. Одним з варіантів аддитивного фарбування є електролітичне фарбування. Воно складається в електролізі кристала при температурі на кілька сотень градусів нижче крапки плавлення. Введення електронів пов'язане з виділенням атомів лужного металу.

Так називане субстрактивне фарбування відбувається під дією променів високих енергій (рентгенівські або - промені) при нормальних або низьких температурах. Поряд із центрами фарбування утворяться й інші дефекти ґрат. При фотохімічному фарбуванні кристал під час його виготовлення сенсибилизуется введенням домішок (наприклад, KC1+KI). За допомогою фотохімічних реакцій при нормальних і низьких температурах можуть утворитися центри фарбування.

Залежно від способу обробки кристалів лужних галогенідів можуть утворитися центри фарбування різної структури. Найпростішим центром фарбування є, F-центр (мал. 10). Іон галогену за рахунок дифузійних процесів витісняється із ґрат і для компенсації відсутніх негативних зарядів заміняється електроном.F-центри утворяться при швидкому охолодженні з високих температур кристалів, пофарбованих по адитивній схемі так, що при цьому інші дефекти практично не виникають. Через присутність F-центрів змінюються характерні абсорбційні властивості. Нижче наведені довжини хвиль для F-центрів у різних лужних галогенідах. Кристал NaCl NaBr KC1 КВг KI

Полоса поглинання F-центрами, А 4650 5400 5630 6300 6850 Поряд із простим F-центром є ще більш складні центри фарбування, які позначаються, як F-, М-, V-, N- і R-центри. F'-центр виникає, наприклад,

Рис. 10. Структурна модель F-центра Рис. 11. Структурна модель R-центра (по Піку): а - просторове (по Піку): а - просторова модель; б -

розташування; б -- площина (100) площина (100)

при світловому опроміненні шляхом розкладання двох F-центрів з утворенням аніонної вакансії по реакції 2F >F' + вакансія. Із трьох F'-центров складається R-центр, що зображен на мал. 11. Ці більше складні центри можна одержати, наприклад, за допомогою спеціальних фотохімічних реакцій з F-центрів.

Електронна провідність у напівпровідникових з'єднаннях (провідники n- і p-типу). Кристали нестехіометричного складу можна одержати за рахунок надлишку або недоліку катіонів або аніонів, причому для урівнюваня зарядів з метою досягнення електронейтральності існують різні можливості.

У кристалах Zn і Сd є надлишок катіонів, що утвориться при підвищених температурах внаслідок виділення кисню. При цьому частина атомів цинку «розщеплюється» на Zn2+ і квазисвободные електрони (мал. 10.3). Іони цинку й електрони перебувають у міжузлових ґрати. Отже, у цьому випадку надлишок катіонів компенсується електронами. Так на до електрони при накладенні зовнішнього поля є носіями негативних зарядів, цей тип кристалів називають напівпровідниками n-типу.

Іншими напівпровідниками з електронною провідністю є ВеО, ВаО, UзО8, WO3, Cd, SnО2, МоОз. Електронна провідність напівпровідників може бути також результатом того, що аніони кисню віддаляються із ґрат окисли, іони металу залишаються в ґратах на своїх місцях, а для компенсації зарядів у ґрати впроваджуються електрони.

Недолік катіонів спостерігається в окислів Ni і Сu2О. У цьому випадку заряд відсутніх катіонів компенсується тим, що іони металу переходять у стан з більше високим зарядом: Ni2+ - е --> Ni3+ і Си+ - е --> Си2+. Вакансія двовалентного іона нікелю може, таким чином, компенсуватися двома тривалентними іонами.

Місця катіонів з більше високим зарядом, які віддали по одному електроні, називають електронними дефектами або дірками. Причиною утворення електронних дефектів може бути також переміщення електронів при накладенні зовнішнього поля. Цей тип напівпровідників називають напівпровідниками типу р2. Іншими напівпровідниками з недоліком катіонів є Fe, Fe, Co, Cu2S, Ag2O, ZrCr2O4

Особливе поводження спостерігається в окису титана нестехіометричного складу (тип решітки NaCl), що залежно від состава можуть виступати як p- і n-напівпровідника. Широка область існування від Ti1.35 до Тi0.6 забезпечує p-провідність при відношенні O/Ti>l й n-провідність при O/Ti<l.

Без зміни числа аніонів і виникнення катіонних вакансій можна одержати напівпровідникові властивості, наприклад, у кристалах Ni, легованих літієм. У нормальних вузлах ґрат перебувають тривалентні, іони нікелю, заряд яких компенсується одновалентним іоном літію. Тоді загальний заряд для пари катіонів Ni3+ + Li+ дорівнює заряду двох двовалентних іонів нікелю, так що вимога електричної нейтральності виконується. Состав кристала з добавкою Li може бути виражений, таким чином, формулою (Li Ni Ni )0. На противагу окису Ni зі стехіометричним складом, що має блідо-зелене фарбування і є непровідної, матеріал з додаванням Li має чорні кольори й провідність типу р. При 10% (ат.) Li провідність приблизно в 108 разів більше, ніж у нелегованого матеріалу.

Домішкові напівпровідникові кристали. Германій і кремній, елементи IV основної групи Періодичної системи, володіють у чистому виді низькою провідністю. Однак вони здобувають властивості напівпровідників, якщо до них додати елементи III й V основних груп із приблизно однаковим атомним радіусом, тому що в цьому випадку домішковий центр стає электрично активним. Завдяки впровадженню елементів цих груп, наприклад Р, As, Sb (V група), у германії утворяться дефекти, що викликають появу надлишку електронів. При такому заміщенні виходять дефекти донорного типу, тому що надлишковий п'ятий валентний електрон сурми зв'язаний тільки злегка й поблизу домішкового центра утворить протяжна хмара негативного заряду, що охоплює область приблизно в 1000 атомів германія. Тому що вільні електрони є носіями зарядів, то мова йде про напівпровідника типу n.

Контрольні питання

Що таке хімічні дефекти кристалічних ґрат, і які бувають типи
хімічних дефектів?

Що таке змішані кристали? Які можуть бути змішані кристали?

Які передумови для утворення змішаних кристалів?

Приклад зображеної діаграми стану (Си - Ni) [1083 - 1445°С]. Які при
різних температурах утворяться розплави й змішані кристали?

5. Що відбувається у випадку швидкого охолодження суміші, здатної утворювати змішані кристали?

Як впливає температура на здатність системи утворювати змішані кристали?

Якими способами можна одержати центра фарбування в безбарвних кристалах лужних галогенідів?

Електролітичне фарбування є варіантом, якого способу фарбування?

У чому сутність фотохімічного фарбування?

Чим обумовлена електропровідність у напівпровідникових кристалах?

У якому випадку утворяться напівпровідники з n-провідністю?

Приклади кристалів з n-провідністю.

Як компенсується недолік катіонів у кристалічних ґратах?

Приклади напівпровідників p-типу.

Як можна одержати напівпровідникові властивості кристалів, не міняючи число аніонів і катіонів?

Як одержують домішкові напівпровідникові кристали на основі Si й Ge?

Як утворяться дефекти донорного типу?

Як утворяться домішкові центри акцепторного типу?

Що таке зроблені змішані кристали?

Страницы: 1, 2