Взаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция
МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА МАГИСТРАТУРА ЕСТЕСТВЕННОГО ФАКУЛЬТЕТА КАФЕДРА ХИМИИВзаимодействие нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты с ионами стронция Магистерская диссертация выпускника магистратуры Темергалиевой К.К. Научный руководитель д.х.н., профессор Бимендина Л.А. СЕМИПАЛАТИНСК - 2004 ВведениеАктуальность темы:Известно, что число полиамфолитов и полимерных бетаинов весьма ограничено. Синтез и исследование новых полиамфолитов представляет большой теоретический и практический интерес. Полиамфолиты, содержащие в полимерной цепи кислотные и основные группы, наиболее близки к полимерам биологического происхождения. Исследование полиамфолитов и их взаимодействий с самыми различными соединениями (комплементарными макромолекулами, белками, ионами металлов, лекарственными веществами и т.д.) интересно с точки зрения моделирования процессов, протекающих в биологических системах, а также возможного использования в различных процессах - в процессах извлечения ионов металлов, разделения, очистки и концентрирования белков, иммобилизации и контролируемого высвобождения лекарственных веществ и т.д.[1,2].Данная работа посвящена исследованию взаимодействия нового полиамфолита на основе этил 3-аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК-АК) с ионами стронция. Цель работы: 1) Определение состава и некоторых характеристик синтезированного полиамфолита (влияние ионной силы, рН-среды, качество растворителя, температуры) 2) Исследование комплексообразования в системе сополимер ЭЭАКК/АК- ионы Sr2+ разными методами, определение состава, координационного числа и константы устойчивости, стабильности образующихся комплексов к действию различных факторов- температуры, рН, ионной силы, качества растворителя. 3) Определение возможности образования тройных полимер-металлических комплексов в системе ЭЭАКК/АК - Sr2+-ПЭГ или ПЭЙ. Научная новизна темы: Научная новизна данной работы в том, что исследуемый объект является совершенно новым полиэлектролитом, ранее еще не исследованным. Полученные результаты могут быть использованы при извлечении металлов из природных и сточных вод, создании гомогенных и гетерогенных полимерных катализаторов, биомедицинских препаратов, полупроницаемых мембран и полупроводников. Достоверность полученных данных: Полученные данные подтверждают присутствие аминных и карбоксильных групп в полимерных цепях, что позволяет рассматривать синтезированный сополимер как новый полиамфолит. Определены содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита. Вычислены среднее координационное число и константы устойчивости комплексов полимер-металл. Определили экспериментально состав комплекса. Перечень сокращений, символов и обозначений ЭЭАКК-этиленовый эфир аминокротоновой кислоты АК-акриловая кислота ППГ-поли-N-пропилен глицин ПИКЭИ-поли-1-изопропилкарбоксилэтиленимин ПЭА-полиэтиленаланин ИЭТ-изоэлектрическая точка ИЭФ-изоэлектрическая фокусирование ПЭГ-полиэтилен гликоль ПЭЙ-полиэтилен имин 2М5ВП-2-метил-5-винил пиперидин ТПМК-тройные полимер-металлические комплексы ПЭК-полиэлектролитные комплексы П4ВП-поли-4-винилпиридин ПВПБ-поли-4-винилпиридинбетаин ПВПД-поливинилпирролидон С-ПЭК-стехиометрические полиэлетролитные комплексы Н-ПЭК-нестехиометрические полиэлектролитные комплексы БПЭ-блокирующий полиэлектролит ЛПЭ-лиофилизирующии полиэлектролит ГП2М5ВП-гидрогель поли-2-метил-5-винилпиридин ДДС-додицилсульфат натрия ДБСNа-додецилбензосульфанат натрия -вязкость ПА-полиамфолит ПЭ-полиэлектролит Результаты и обсужденияI-часть:Сополимер на основе этил 3- аминокротоната и акриловой кислоты (ЭЭАКК/АК), полученный методом радикальной полимеризации согласно ИК -спектроскопии, содержит в полимерной цепи аминные и карбоксильные группы, что позволяет рассматривать сополимер как новый полиамфолит. Содержание карбоксильных и амино-групп в образце синтезированного полиамфолита определялось потенциометрическим титрованием. Рисунок-(__). Состав сополимера, определенный потенциометрическим титрованием равен [ЭЭАКК]:[АК]= 22,99 : 77,01 мол % . Из кривой потенциометрического титрования было рассчитано значение константы диссоциации карбоксильных групп сополимера рКd = 7,37. (приложение 1).Конформационные свойства полиамфолитов сильно зависят от таких факторов как рН, температура, ионная сила, влияние органических растворителей.Вискозиметрическии были изучены гидродинамические свойства синтезированного сополимера. На рисунке-(__) представлена кривая зависимости приведенной вязкости водного раствора ЭЭАКК/АК от разбавления. Наблюдаемый «полиэлектролитный эффект»-т.е. возрастание значений приведенной вязкости уд/С с разбавлением раствора полимера, обусловлен усилением электростатистического взаимодействия между разноименно заряженными звеньями полимерной цепи.На рисунке-(__) приведена концентрация зависимости приведенной вязкости в 0,1н. растворе КС1. Как видно из рисунка, наблюдается подавление полиэлектролитного эффекта. Известно, что полиэлектролитный эффект подавляется в присутствии низкомолекулярных ионов вследствие «экранирования» противоположно заряженными низкомолекулярными ионами кислотных и основных групп полиамфолита.Вязкость сополимера от ионной силы представлена на рисунке-(__).Ионная сила создавалось использованием растворов КС1 различной нормальности. В чистой воде наблюдается полиэлектролитный эффект, вязкость приведенная (уд/С). При создании ионной силы при всех значениях = (0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9) полиэлектролитный эффект подавляется, поэтому мы имеем значения характерной вязкости []. Она равна 10,2 (=0,1); 8,2 (=0,3); 4,6 (=0,5); 4,4 (=0,7); и 4,4 (=0,9). При =1 (1н. КС1) полимер перестает растворяться, выпадает из раствора в осадок, в виде белых хлопьев.С целью изучения влияния температуры на гидродинамические поведения синтезированного сополимера была исследована зависимость вязкости от температуры. Температурная зависимость вязкости ЭАКК/АК показана на рисунке-(__). Как видно из рисунка вязкость раствора ЭЭАКК/АК при 250 С составляет 10,2 дл/г, а при 400 и 600 она вырастает до16,9 17,5 дл/г. Рост вязкости в интервале 250 и 400 С очевидно обусловлен ослаблением гидрофобного взаимодействия. Следствием этого является разворачивание молекулы сополимера. При 600С вязкость сополимера по сравнению с вязкостью при 400С изменяется незначительно (17,5). При 800С вязкость сополимера исследовать не удалось. Как видно из приведенных данных температура значительно влияет на размеры молекулы сополимера ЭЭАКК/АК. Изучено влияние смешанного растворителя 0,1н КС1:С2Н5ОН на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Известно, что органические растворители подавляют диссоциацию карбоксильных групп [ ], поэтому полиэлектролитный эффект в присутствии органических растворителей подавляется и зависимость уд/С носит прямолинейный характер. Гидродинамическое поведение макромолекул полиамфолита в смесях показывает отношение термодинамического качества растворителя к гидрофильно- гидрофобным участкам полимерной цепи. На рисунке-(__) показана зависимость вязкости сополимера от состава смешанного растворителя 0,1н КС1:С2Н5ОН. Из рисунка видно, что с увеличением количества органического растворителя (С2Н5ОН) вязкость снижается до []=3,0 и остается постоянной. Вероятно, это связано с ухудшением термодинамического качества растворителя и усилением гидрофобных взаимодействий. При соотношении 50 об% этанола сополимер не растворяется.Так как синтезированный полиамфолит содержит одновременно и кислотные и основные группы, в зависимости от рН-среды он может вести себя как кислоты или как основания, т.е. как поликатион или полианион. Значение рН-раствора полиамфолита при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Как известно, вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. На рисунке -(__) показана влияние рН-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Из рисунка видно, что вязкость сополимера минимальна в области рН 2,0-2,5, следовательно, ИЭТ сополимера находится в этой области. II-часть.Для получения количественной информации по взаимодействию в системе полимер-металл широко используются метод рН-метрического титрования. Его можно применять в тех случаях, когда лиганд способен протонироваться и известно его рК. Метод основан на конкуренции за лиганд между ионом металла и протоном.РН-метрическое титрование образующихся полимер-металлических комплексов проводили с различным мольным соотношением [металл]:[лиганд].На рисунке (__) приведены кривые потенциометрического титрования растворов чистого сополимера и при разных соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1 раствором 0,1н. КОН. Смещение кривых титрований, в присутствии металла, в области более низких значениях рН по сравнению с кривой титрования самого лиганда указывает на появление в растворе избыточных ионов водорода, освободившихся за счет комплексообразования. Как видно из рисунка в присутствие металла все кривые распологаются ниже кривой свободного сополимера. При всех соотношениях [сополимер]:[металл] начальные значения рН (рН) имеют более низкие значения по сравнению с начальными значениями рН чистого сополимера (рН=6,7).Кривые титрования были преобразованы в кривые образования согласно методу Грегора. Рисунок-(__). Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости комплексов полимер-ион металла. В таблице №1 приведены полученные результаты. Среднее координационное число и константа устойчивости комплексов ЭЭАКК/АК Таблица №1. |
[сополимер]:[Sr2+] | РН (исх.) |
| lg | Куст. | | 1:1 2:1 4:1 6:1 | 5,44 5,32 5,95 5,55 | 0,5 1,0 1,0 2,0 | -4,50 -3,80 -4,20 -4,15 | 6,99.10-5 1,58.10-4 6,31.10-5 7,00.10-5 | | |
Как видно из таблицы, наибольшее смещение (рН=1,38) по рН и наибольшее Куст получено для соотношения [сополимер]:[Sr2+]. Среднее координационное число для комплекса [сополимер]:[Sr2+] = 2:1 равно единице, т.е. только 1 вакансия иона комплексообразователя занята функциональной группой полимера, все остальные вакансии заняты молекулами низкомолекулярного вещества, чаще всего воды. Комплексообразование в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было изучено дополнительно вискозиметрическим методом. Вязкость в присутствии ионов Sr2+ падает, что свидетельствует об образовании полимер-металлического клубка где роль сшивающего агента играют ионы металла. Изучено влияние различных факторов (температура, ионнаяч сила, природа растворителя, рН-среды) на стабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как, по рН-метрическим данным наиболее устойчивым является комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+=2:1 дальнейшее исследования проводили при этом соотношении. На рисунке-(__), кривая - отображает поведение полимер-металлического комплекса от ионоой силы. При малых значениях (0,1; 0,3;) вязкость раствора значительно снижена (уд/С =6,52; 6,50) по сравнению с вязкостью самого сополимера ([]=10,20; 8,20) при этих же значениях ионной силы. При дальнейшем увеличении 0,5 вязкость комплекса падает и практически не превышает вязкости самого сополимера. Вероятно, ионная силы способствует стабилизации комплекса. Кривая рисунка показывает влияние температуры на вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростом температуры наблюдается незначительное увеличение уд/С (4,13; 4,53; 4,96). Вязкость при 800С исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. По сравнению с вязкостью сополимера вязкость комплекса имеет низкие значения, что свидетельствует об устойчивости полимер-металлического комплекса к воздействию температуры. Влияние смешанного растворителя (0,1н КС1: С2Н5ОН) на комплекс показано на рисунке-(__), кривая -2. Ход вискозиметрической кривой аналогичен кривой вязкости ЭЭАКК/АК. Значения уд/С комплекса более минимальны. Больше 50 об% С2Н5ОН исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок.
Страницы: 1, 2
|
