Характеристика алкадієнів
АЛКАДІЄНИ 1. Номенклатура. Класифікація Назви алкадієнів утворюються як похідні від назв відповідних алканів при заміщенні суфікса -н закінченням -дієн, після якого через дефіс зазначаються локанти, тобто номери атомів карбону, з яких починаються подвійні звязки. При цьому головний ланцюг нумерують таким чином, щоб до нього входили обидва подвійних звязки, а атоми карбону, сполучені подвійними звязками, одержали найменші номери. Для деяких алкадієнів користуються тривіальною номенклатурою, наприклад: CH3 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 Бутадієн-1,3 2-Метилбутадієн Пентадієн-1,3 (дивініл) (ізопрен) (піперилен) Залежно від взаємного розміщення подвійних звязків алкадієни поділяються на три групи: -ізольовані, в яких подвійні звязки в ланцюгу розділені одним чи декількома sp3-гібридизованими атомами карбону: >C=CH-(CH2)n-CH=C<, де n = 1,2,3…; Ізольовані алкадієни виявляють хімічні властивості, подібні до звичайних алкенів з тією лише різницею, що у реакцію може вступати не один, а два подвійних звязки незалежно один від одного; -кумульовані алкадієни, в яких обидва подвійні звязки знаходяться поруч і належать одному атому карбону, наприклад: СН2=С=СН2 Пропадієн (ален) Цю групу алкадієнів часто називають аленовими вуглеводнями за першим членом гомологічного ряду; аленові вуглеводні є нестійкими сполуками, вони швидко ізомеризуються в алкіни, тому не мають самостійного значення; -спряжені алкадієни, в яких подвійні звязки розділені лише одним -звязком С-С: >C=CH-CH=C<. Саме спряжені алкадієни мають найважливіше значення в органічному синтезі. 2. Електронна будова спряжених алкадієнів Спряжені сполуки з почерговим розміщенням подвійних і одинарних звязків між атомами карбону в ланцюгу відрізняються за хімічними властивостями від інших ненасичених вуглеводнів, що зумовлюється наявністю електронного ефекту спряження. Спряження - це виникненя єдиної р-електронної хмари внаслідок перекривання негібридизованих рZ-орбіталей атомів карбону, які одночасно утворюють подвійні та одинарні звязки С-С. Найпростішим спряженим алкадієном є бутадієн-1,3, в якому всі чотири атоми карбону перебувають у sp2-гібридизованому стані і складають -скелет молекули (рис.1). Причому осі sp2-гібридизованих орбіталей знаходяться на одній площині, а негібридизовані рz-орбіталі кожного атома карбону перпендикулярні до площини -скелета і паралельні одна відносно одної. Це створює умови їх взаємного перекривання не тільки між атомами С1-С2 і С3-С4, але й частково між С2-С3. Завдяки такому боковому перекриванню чотирьох рz-орбіталей утворюється єдина -електронна хмара - так зване ,-спряження звязків, при якому -електрони вже не належать окремим звязкам, а делокалізуються по спряженій системі в цілому. Делокалізація електронної густини - це її розподілення по всій спряженій системі, по всіх звязках і атомах. Рисунок 1 - Утворення спряженої системи в молекулі бутадієну-1,3: жирним пунктиром показане перекривання негібридизованих рz-орбіталей над і під площиною -скелета Делокалізація -електронів супроводжується виділенням енергії. Оскільки спряжені системи мають менший запас енергії, вони виявляють більшу стійкість порівняно з ізольованими алкадієнами. Енергія, що вивільняється за рахунок спряження, називається енергією делокалізації, або енергією спряження; для бутадіну-1,3 вона складає 15кДж/моль. У результаті утворення спряженої системи довжини звязків частково вирівнюються і стають меншими, ніж довжина одинарного звязку в алканах (0,154нм), але більшими, ніж довжина подвійного звязку в алкенах (0,133нм): Н Н Н 0,137 нм С 0,146 нм С С С 0,137 нм Н Н НСхематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:
СН2===СН---СН===СН2 СН2 СН СН СН2 3. Ізомерія алкадієнів Алкадієни здатні виявляти структурну і просторову (геометричну) ізомерію. Наприклад, для складу С7Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюга. Приклади структурних ізомерів: СН2=СН-СН-СН=СН-СН3 СН3-С=СН-СН=СН-СН3 СН3 СН3 3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4 Просторові ізомери гептадієну-2,4
4. Фізичні властивості За звичайних умов тільки ізомери С4Н6 перебувають у газовому стані, ізопрен - рідина, решта дієнових вуглеводнів є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелета. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках. 5. Хімічні властивості спряжених алкадієнів Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ. Це зумовлює можливість одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання за місцем будь-якого подвійного звязку - такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок приєднання до крайніх атомів С, що складають спряжену систему, - так зване 1,4-приєднання. Переважний напрямок проходження реакції залежить від умов її проведення та природи реагентів.І Реакції електрофільного приєднання АЕ.1 Гідрування при використанні паладієвого каталізатора проходить за 1,2-положенням. Якщо гідрування проводять за допомогою водню у момент його виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт), то реакція проходить переважно за 1,4-положенням. На першій стадії утворюються алкени: +Н2 [Pd] ------------------- CH3-CH2-CH=CH2 1,2-Приєднання Бутен-1СН2=СН-СН=СН2---- Бутадієн-1,3 +Н2 (2С2Н5ОН +2Na) -----------------------CH3-CH=CH-CH3. 1,4-Приєднання Бутен-2 При надлишку водню відбувається повне гідрування з утворенням алканів: Pt СН2=СН-СН=СН2+ 2Н2(надл.)-------- CH3-CH2-CH2-CH3. Бутадієн-1,3 Бутан 2 Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1:1) хлору Cl2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт. 1,4-Приєднання ------------------- CH2-CH=CH-CH2 СН2=СН-СН=СН2 + Hal2--- Нal Нal Дивініл 1,4-Дигалогенбутен-2 1,2-Приєднання -------------------- CH2-CH-CH=CH2 Нal Нal 3,4-Дигалогенбутен-1 При надлишку галогену утворюються тетрагалогеналкани: СН2=СН-СН=СН2 + 2Br2 (надл.) H2Br-CHBr-CHBr-CH2Br. Дивініл 1,2,3,4- Тетрабромбутан 3 Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим самим закономірностям. Якщо реакція проходить за 1,2-положенням, то діє правило Марковникова: 1,4-Приєднання ----------------------- CH3-CH=CH-CH2Br 1-Бромбутен-2 СН2=СН-СН=СН2 + HBr--- Дивініл 1,2-Приєднання ------------------------- CH2=CH-CHBr-CH3 3-Бромбутен-1 1,4-Приєднання ----------------- CH3-CH2-CHBr-CH2Br 1,2-Дибромбутан СН2=СН-СН=СН2 + 2HBr---- Дивініл (надл.) 1,2-Приєднання ------------------- CH3-CHBr-CHBr-CH3 2,3-Дибромбутан 4 Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ проходить переважно у 1,2-положенні згідно із правилом Марковникова: - + 1,2- CH2=CH-CH=CH2 + HO-Br ----- CH2Br-CH(OH)-CH=CH2 Дивініл 4- Бромбутен-1-ол-3 ІІ Синхронні (молекулярні) реакції Прикладом синхронних реакцій, при яких розрив хімічних зв'язків проходить одночасно в обох вихідних речовинах, є синтез Дильса-Альдера - нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів. ІІІ Ди- і полімеризація 1Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієну, причому одна з молекул реагує за 1,2-, а інша - за 1,4-положенням, наприклад: Таким чином можна одержувати штучні терпени, наприклад, дипентен:
2 Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів. Приєднання молекул мономеру одна до одної може проходити як за 1,2-, так і за 1,4-положенням - залежно від умов проведення реакції та природи каталізатора. Al(C2H5)3 TiC n CH2=CH-CH=CH2 ------------------- (-CH2-CH=CH-CH2-)n Дивініл Бутадієновий каучук ІV. Окиснення 1 Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів [O] CH2-CH-CH-CH2 CH2=CH-CH=CH2 ------------ KMnO4, H2O OH OH OH OH Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4 2 Сильні окисники руйнують подвійні звязки: [O] CH2-CH-CH-CH2 CH2=CH-CH=CH2 ------------ KMnO4, H2O OH OH OH OH Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4 3 Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієну за складом продуктів, що утворилися, наприклад O O CH2=C-CH=CH2 + 2О3 -> CH2 C-CH CH2 O--O O--O CH3 CH3 Ізопрен Озонід ізопрену 2H2O ---------> 2HCHO + CH3-C-CHO + 2H2O2 (Zn) O Метаналь 2-Оксопропаналь (формальдегід) 6. Одержання алкадієнів Завдяки великому промисловому значенню алкадієнів розроблено багато способів їх добування. 1 Ступеневе дегідрування бутану та ізопентану над змішаним каталізатором - оксидом хрому (ІІІ) на оксиді алюмінію: t0, kat t0, kat СН3-СН2-СН2-СН2 ----- CH3-CH2-CH=CH2 ----- -H2 -H2 ------> CH2=CH-CH=CH2. 2Реакція Лебедєва - одночасне дегідрування і дегідратація етанолу: 4400C 2СН3-СН2-ОН ------- CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2. ZnO/Al2O3 Лабораторні способи -дегалогенування віцинальних тетрагалогеналканів за допомогою цинку чи магнію: CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br +2 Zn CH2=CH-CH=CH2 +2 ZnBr2. 1,2,3,4-Тетрабромбутан Дивініл -дегідрогалогенування 1,4-дигалогеналканів спиртовим розчином лугу: CH2Br-CH2-CH2-CH2Br+2КОН(спирт.) 1,4-Дибромбутан ---->CH2=CH-CH=CH2+2KBr+ 2H2O. Дивініл -дегідратація -гліколів (двоатомних спиртів з гідроксильними групами в 1,4-положеннях): СН2-СН2-СН2-СН2 t0 --------- CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O. OH OH H2SO4(к) Бутандіол-1,4 7. Застосування алкадієнів Алкадієни (ізопрен, дивініл) використовуються для одержання синтетичних каучуків. Натуральний каучук - високоеластичний матеріал природного походження, який одержують із латексу - соку каучуконосних рослин (гевея, гваюла, кок-сагиз, тау-сагиз та ін.) - при дії на нього коагулянтом - оцтовою кислотою. За складом і будовою натуральний каучук являє собою ізопреновий полімерний ланцюг із цис-конфігурацією, при якій всі однакові групи (у даному випадку -СН2-) розміщені з одного боку від подвійного звязку. Такий полімер називається стереорегулярним: ---СН2 СН2--- С===С СН3 Н n Макромолекула натурального каучуку складається у середньому з 250 елементарних ланок, а молекулярна маса коливається у межах 150000-500000. Для надання каучуку міцності та стійкості до зношування, перепадів температур, дії розчинників і агресивних хімічних реагентів, його піддають вулканізації - нагріванню із сіркою (вулканізатор) у суміші з наповнювачем (найчастіше це сажа), внаслідок чого ланцюги нормальної будови зшиваються у сітчасті тривимірні макромолекули. Вулканізований каучук називають гумою. Гума містить значно менше подвійних звязків, ніж каучук, оскільки частина їх руйнується при взаємодії із сіркою (рис. 2). Якщо вміст сірки досягає 32%, подвійних звязків не залишається, окремі ланцюги фіксуються сульфідними містками, а каучук перетворюється на ебоніт -- тверду речовину з іншими властивостями. Натуральний каучук - дефіцитний дорогий продукт, тому розроблені способи добування синтетичних каучуків із заданими властивостями. Для цього застосовують процес сополімеризації - сумісної полімеризації алкадієнів з іншими ненасиченими сполуками, які можна розглядати як похідні етилену: з вінілхлоридом СН2=СНСl, стиреном СН2=СН-С6Н5, акрилонітрилом СН2=СН-CN. Наприклад, сополімер бутадієну і стирену - бутадієнстиреновий каучук, який завдяки великій міцності та стійкості до зношування використовується для виробництва автомобільних шин. Схема сополімеризації: n CH2=CH-CH=CH2 + n CH2=CH --- C6H5 Бутадієн-1,3 Стирен С6Н5 -----> (-CH2-CH=CH-CH2-CH-CH2-)n Бутадієнстиреновий каучук (БСК) Із галогенопохідних дієнових вуглеводнів також одержують цінні види каучуків, наприклад, хлоропреновий каучук, який має високу світло- і термостійкість, а також стійкість до дії розчинників, бензинів, олій, тому на його основі виробляють бензопроводи, шланги для нафтопромислів тощо. n CH2=CH-C=CH2 ------- (-CH2-CH=C-CH2- )n Cl Cl 2-Хлорбутандієн-1,3 Хлоропреновий каучук (хлоропрен) СH3 S H3C S H3C …--CH2--C--CH--CH2--CH2--C==C--CH2--CH2--C--CH--CH2--… H3C S CH3 H3C S …--CH2--C--CH -- CH2--HC ==C--CH-- CH2-- CH==C--CH--CH2-… S S Рисунок 2 - Схема утворення сітчастої структури внаслідок вулканізації натурального каучуку (пунктиром показані межі елементарних ланок)
| 
