Химическая термодинамика

Химическая термодинамика

1. Основные понятия и законы химической термодинамики

1.1 Основные понятия

Термодинамической системой называют тело или группу тел, находящихся в энергетическом взаимодействии и мысленно или физически отделённых от окружающих тел, которые называются внешней или окружающей средой.

Классификация систем:

1) по возможности тепло- и массообмена: изолированные, закрытые, открытые. Изолированная система не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система обменивается с окружающей средой и веществом и энергией. Понятие изолированной системы используется в физической химии как теоретическое.

2) по внутренней структуре и свойствам: гомогенные и гетерогенные. Гомогенной называется система, внутри которой нет поверхностей, делящих систему на части, различные по свойствам или химическому составу. Примерами гомогенных систем являются водные растворы кислот, оснований, солей; смеси газов; индивидуальные чистые вещества. Гетерогенные системы содержат внутри себя естественные поверхности. Примерами гетерогенных систем являются системы, состоящие из различных по агрегатному состоянию веществ: металл и кислота, газ и твёрдое вещество, две нерастворимые друг в друге жидкости.

Фаза - это гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая одинаковый состав, физические и химические свойства, отделённая от других частей системы поверхностью, при переходе через которую свойства системы меняются скачком. Фазы бывают твёрдые, жидкие и газообразные. Гомогенная система всегда состоит из одной фазы, гетерогенная - из нескольких. По числу фаз системы классифицируются на однофазные, двухфазные, трёхфазные и т.д.

Компонент - всякое вещество, входящее в систему, которое из неё можно выделить и которое может существовать отдельно от системы. По числу компонентов системы классифицируются на однокомпонентные, двухкомпонентные, трёхкомпонентные и т.д.

Свойства системы в физической химии могут быть описаны заданием параметров системы. В качестве параметров чаще всего выступают температура (Т), давление (Р), объём (V), количество вещества (н) и другие.

Если параметры системы постоянны, говорят, что система находится в состоянии равновесия.

Если параметры системы меняются, то в системе протекает термодинамический процесс. Процесс называют равновесным, если его можно представить как ряд последовательных равновесных состояний системы. В противном случае говорят о неравновесном процессе. Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимым называют равновесный процесс, который может в одних и тех же условиях самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. К необратимым процессам относятся неравновесные и несамопроизвольные процессы.

Процессы могут быть: изотермическими (протекают при Т=const), изобарическими (Р=const), изохорическими (V=const), адиабатическими (протекают без теплообмена с окружающей средой). Наибольшее значение в химической термодинамике имеют изобарно-изотермические (Р,Т=const) и изохорно-изотермические (V,Т=const) процессы. Именно в таких условиях протекают все химические реакции.

1.2 Основные величины

Теплота (Q) - энергия, которая передаётся одной системой другой при их взаимодействии, зависящая только от температур этих систем.

Работа (A) - энергия, передаваемая одной системой другой, зависящая от наличия силового поля или внешнего давления, под действием которого система меняет свой объём. В последнем случае говорят о работе сил расширения.

Правило знаков для теплоты и работы: теплота считается положительной, если она подводится к системе из окружающей среды (поглощённая теплота) и отрицательной в противоположном случае (отданная теплота); работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой, и отрицательной, если работу совершает окружающая среда над системой.

Внутренняя энергия (U) - запас энергии системы. Включает в себя все виды энергии, связанные со строением системы, и не включает кинетическую и потенциальную энергии системы как целого. Так как абсолютных знаний о строении вещества не существует, абсолютное значение внутренней энергии найти нельзя.

Энтальпия - запас энергии системы в виде теплоты. Связана с внутренней энергией уравнением H = U + PV. Внутренняя энергия, энтальпия, теплота и работа измеряются в Дж/моль. Внутренняя энергия и энтальпия являются, а теплота и работа не являются функцией состояния системы.

Функцией состояния системы называется функция, изменение которой зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода системы из начального в конечное состояние.

Изменения термодинамических функций в химической термодинамике обозначаются по-разному. Если речь идёт о конечном (большом) изменении, то используют греческий символ ?. Например, ?Н, ?U. Бесконечно малые изменения функций, являющихся функциями состояния системы, обозначают латинской буквой d (dU, dH). Если же функция не является функцией состояния системы, то её бесконечно малое изменение обозначается греческой буквой д (дА, дQ). Изменения функций состояния системы рассчитываются как разность значений данной функции в конечном и исходном состояниях. Например,

?Н = Н2 - Н1.

Энтропия (S) - термодинамическая функция, количественно характеризующая степень беспорядка в системе. Является функцией состояния системы, измеряется в Дж/моль•К.

Энергия Гельмгольца (F) - функция состояния системы, характеризующая протекание химических процессов в изохорно-изотермических условиях.

Энергия Гиббса (G) - функция состояния системы, характеризующая протекание химических процессов в изобарно-изотермических условиях. Энергии Гельмгольца и Гиббса измеряются в Дж/моль.

Соотношение между основными термодинамическими функциями представлено на рис.1.

Н

PV U

PV F TS

G TS

Рисунок 1 - Соотношение между термодинамическими функциями

Теплоёмкость (С) - количество сообщённой системе теплоты, отнесённое к наблюдаемому при этом повышению температуры:

С = .

Различают теплоёмкость при постоянном объёме СV и теплоёмкость при постоянном давлении СP:

СV = , СP = , СP - CV = R,

где R = 8,314 Дж/моль•К - универсальная газовая постоянная.

1.3 Законы термодинамики

Законы термодинамики являются эмпирическими, т.е. установлены путём обобщения экспериментальных данных. Первоначально сформулированы для описания работы тепловых машин в середине XIX века. Впоследствии была установлена их универсальность.

Первый закон термодинамики является частным случаем одного из важнейших законов естествознания - закона сохранения и превращения энергии. Применительно к описанию работы тепловых машин он утверждает, что нельзя создать тепловую машину, которая совершает механическую работу без затраты теплоты. Такая тепловая машина получила название вечного двигателя 1-го рода.

Общенаучная формулировка первого закона термодинамики:

Теплота, поглощённая системой, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы:

дQ = dU + дА

Если единственным видом работы является работа сил расширения, то

дQ = dU + PdV

Важнейшим следствием первого закона термодинамики является закон Гесса, позволяющий рассчитывать тепловые эффекты химических реакций.

Второй закон термодинамики определяет условия протекания самопроизвольных процессов. Его первоначальные формулировки касались описания работы тепловых машин. Некоторые из них:

Постулат Клаузиуса: невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому телу.

Постулат Оствальда: невозможно создать такую тепловую машину, которая ВСЮ поглощённую теплоту превращает в работу (вечный двигатель второго рода).

Общенаучная формулировка второго закона термодинамики:

Существует функция состояния системы (энтропия), изменение которой следующим образом связано с поглощённой теплотой и температурой системы:

дQ ? TdS для самопроизвольных процессов,

дQ = TdS для обратимых процессов,

дQ ? TdS для несамопроизвольных процессов.

Второй закон термодинамики позволяет определить направление протекания химических реакций и условия установления химического равновесия.

Третий закон термодинамики описывает протекание процессов при температурах, близких к нулю Кельвина. Он утверждает, что нельзя охладить систему до нуля градусов Кельвина. Абсолютный ноль недостижим. Важнейшим выводом из третьего закона термодинамики является положение о том, что энтропия любого вещества при 0оК равна нулю. Таким образом, в отличие от внутренней энергии и энтальпии значение энтропии вещества при любой температуре - абсолютная энтропия.

1.4 Термодинамические потенциалы

Четыре функции состояния системы U, H, F, G объединены общим названием - термодинамические потенциалы. Для систем, состоящих из одного вещества, количество которого не меняется, можно записать:

dU = TdS - PdV, U = f(S,V),

dH = TdS + VdP, H = f(S,P),

dF = -SdT - PdV, F = f(T,V),

dG = -SdT + VdP, G = f(T,P).

Переменные (S,V,P,T), от которых зависят термодинамические потенциалы, называются естественными переменными. Физический смысл дифференциалов термодинамических потенциалов зависит от того, какие из четырёх переменных постоянны. Если изменяются только две естественные переменные (S,V), а две другие (P,T) остаются постоянными, то изменение внутренней энергии (dU) означает обмен энергией между системой и окружающей средой и в виде теплоты (TdS), и в виде работы (PdV). Изменение энтальпии dH (при постоянных V и T) означает обмен энергией только в виде теплоты. Действительно, первое слагаемое TdS = дQ, а второе слагаемое VdP при V = const означает теплопередачу в изохорическом процессе. Изменение dF при постоянных S и P показывает, что происходит обмен энергией только в виде работы (SdT = дА в равновесном адиабатическом процессе). Изменение dG при постоянных S и V указывает на отсутствие обмена энергией между системой и окружающей средой.

Условия самопроизвольности протекания процессов:

dU ? 0 (S,V=const),

dH ? 0 (S,P=const),

dF ? 0 (T,V=const),

dG ? 0 (T,P=const).

В системе могут самопроизвольно протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением термодинамических потенциалов.

Следовательно, все самопроизвольные процессы прекращаются только тогда, когда термодинамические потенциалы достигают минимальных значений и система приходит в состояние равновесия.

Условиями равновесия являются:

dU = 0, d2U>0 (S,V=const),

dH = 0, d2H>0 (S,P=const),

dF = 0, d2F>0 (T,V=const),

dG = 0, d2G>0 (T,P=const).

Наибольшее практическое значение имеют два последних условия, т.к. большинство химических реакций протекают в изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условиях.

2. Основы термохимических расчётов

2.1 Основные понятия термохимии

Термохимия - раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций. В термохимии выделяют два типа реакций. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а протекающие с поглощением теплоты - эндотермическими. Среди самопроизвольно протекающих реакций примерно 95% составляют экзотермические реакции. В этом проявляется принцип наименьшей энергии, который говорит о том, что устойчивому состоянию системы отвечает её состояние с минимальной энергией. Поэтому всякая система стремится свою энергию понизить.

Из первого закона термодинамики вытекает, что тепловой эффект химической реакции, протекающей в изохорно-изотермических условиях (в закрытой системе), равен изменению внутренней энергии (QV = ?U). Если же химическая реакция протекает в изобарно-изотермических условиях (в открытой системе), то eё тепловой эффект равен изменению энтальпии (QP = ?H). Так как большинство химических реакций протекает в изобарно-изотермических условиях, их тепловой эффект называют энтальпией химической реакции.

Термохимическим уравнением химической реакции называют уравнение химической реакции, в котором указаны её тепловой эффект и агрегатные состояния реагентов и продуктов реакции:

С3Н6О(г)+4О2(г)=3СО2(г)+3Н2О(ж) ?H=-1817,0 КДж/моль.

Такая запись означает, что в реакции 1 моль газообразного ацетона с 4 моль газообразного кислорода получается 3 моль газообразного углекислого газа и 3 моль жидкой воды. При этом выделяется 1817,0 КДж теплоты. С термохимическими уравнениями можно поступать как с алгебраическими: их можно умножать на какое-либо число, складывать с другими термохимическими уравнениями. Но при этом необходимо и с тепловым эффектом выполнять те же операции.

Страницы: 1, 2