з-за большого сродства к кислороду оксид углерода (II) используется как восстановитель оксидов многих тяжелых металлов (Fe, Co, Pb и др.). В лаборатории оксид СО получают обезвоживанием муравьиной кислотыВ технике оксид углерода (II) получают восстановлением С02 углем (С+С02=2СО) или окислением метана (2СН4+ЗО2= =4Н20+2СО).Среди производных СО представляют большой теоретический и определенный практический интерес карбонилы металлов (для получения чистых металлов). [3,289]Химические связи в карбонилах образуются в основном по донорно-акцепторному механизму за счет свободных орбиталей d-элемента и электронной пары молекулы СО, имеет место также л-перекрывание по дативному механизму (металл СО). Все карбонилы металлов - диамагнитные вещества, характеризующиеся невысокой прочностью. Как и оксид углерода (II), карбонилы металлов токсичны.Таблица 4. Распределение электронов по орбиталям молекулы СО2.1.2 Степень окисления +4Диоксид углерода С02 (углекислый газ). Молекула С02 линейна. Энергетическая схема образования орбиталей молекулы С02 приведена на рис.2. Оксид углерода (IV) может взаимодействовать с аммиаком по реакции.При нагревании этой соли получают ценное удобрение - карбамид СО (МН2) 2:Мочевина разлагается водойCO (NH2) 2+2HaO= (МН4) 2СОз.Рисунок 2. Энфгетическая диаграмма образования молекулярных орбиталей С02.В технике оксид СО2 получают разложением карбоната кальция или гидрокарбоната натрия:В лабораторных условиях его обычно получают по реакции (в аппарате Киппа)СаСОз+2НС1=СаС12+С02+Н20.Важнейшими производными С02 являются слабая угольная кислота Н2СОз и ее соли: MI2СОз и MIНСОз (карбонаты и гидрокарбонаты соответственно).Большинство карбонатов нерастворимо в воде. Растворимые в воде карбонаты подвергаются значительному гидролизу:COз2-+H20 COз-+OH - (I ступень).Из-за полного гидролиза из водных растворов нельзя выделить карбонаты Cr3+, ai3+, Ti4+, Zr4+ и др.Практически важными являются Ка2СОз (сода), К2СОз (поташ) и СаСОз (мел, мрамор, известняк). Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов растворимы в воде. Из гидрокарбонатов практическое применение находит NaHCО3 (питьевая сода). Важными основными карбонатами являются 2СиСОз-Си (ОН) 2, РЬСО3 Х ХРЬ (ОН) 2.Свойства галогенидов углерода приведены в табл.6. Из галогенидов углерода самое большое значение имеет-бесцветная, достаточно токсичная жидкость. В обычных условиях ССІ4химически инертен. Его применяют как невоспламеняющийся и негорючий растворитель смол, лаков, жиров, а также для получения фреона CF2CІ2 (Ткип= 303 К):Другой используемый в практике органический растворитель - сероуглерод CSa (бесцветная, летучая жидкость с Ткип=319 К) - реакционно способное вещество:CS2+302=C02+2S02+258 ккал/моль,CS2+3Cl2=CCl4-S2Cl2,CS2+2H2 0==C02+2H2S, CS2+K2S=K2CS3 (соль тиоугольной кислоты Н2СSз).Пары сероуглерода ядовиты. [8,463-464]2.2 Азотсодержащие производные углеродаЦиановодородная (синильная) кислота HCN (H-C = N) - бесцветная легко подвижная жидкость, кипящая при 299,5 К. При 283 К она затвердевает. HCN и ее производные чрезвычайно ядовиты. HCN можно получить по реакцииВ воде синильная кислота растворяется; при этом она слабо диссоциируетHCN=H++CN-, К=6,2.10-10.Соли синильной кислоты (цианиды) в некоторых реакциях напоминают хлориды. Например СН---ион с ионами Ag+ дает плохо растворимый в минеральных кислотах белый осадок цианида серебра AgCN. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в воде. Из-за гидролиза их растворы пахнут синильной кислотой (запах горького миндаля). Цианиды тяжелых металлов плохо растворимы в воде. CN--сильный лиганд, важнейшими комплексными соединениями являются K4 [Fe (CN) 6] и Кз [Ре (СN) 6].Цианиды - непрочные соединения, при длительном воздействии содержащегося в воздухе СO2 цианиды разлагаются2KCN+C02+H20=K2C03+2HCN.(CN) 2 - дициан (N=C-C=N) - бесцветный ядовитый газ; с водой взаимодействует с образованием циановой (HOCN) и синильной (HCN) кислот:(HCN) кислот:(CN) 2+H20==HOCN+HCN.В этой, как и в реакции, приведенной ниже, (CN) 2 похож на галоген:СО+ (CN) 2=CO (CN) 2 (аналог фосгена).Циановая кислота известна в двух таутомерных формах:H-N=C=O==H-0-C=N.Изомером является кислота H-0=N=C (гремучая кислота). Соли HONC взрывают (используются как детонаторы). Родановодородная кислота HSCN - бесцветная, маслянистая, летучая, легко затвердевающая (Тпл=278 К) жидкость. В чистом состоянии очень неустойчива, при ее разложении выделяется HCN. В отличие от синильной кислоты HSCN достаточно сильная кислота (К=0,14). Для HSCN характерно таутомерное равновесие:H-N = С = S=H-S-C =N.SCN - ион кроваво-красного цвета (реактив на ион Fe3+). Производные от HSCN соли-роданиды - легко получить из цианидов путем присоединения серы:KCN+S=KSCN.Большинство роданидов растворимо в воде. Нерастворимы в воде соли Hg, Au, Ag, Си. Ион SCN-, как и CN-, склонен давать комплексы типа Мз1 M" (SCN) 6, где M''Cu, Mg и некоторые другие. Диродан (SCN) 2-светло-желтые кристаллы, плавящиеся - 271 К. Получают (SCN) 2 по реакции2AgSCN+Br2==2AgBr+ (SCN) 2.Из других азотсодержащих соединений следует указать цианамиди его производное - цианамид кальция CaCN2 (Ca=N-C=N), который используется в качестве удобрения [4,464].2.3 Карбиды металловКарбидами называют продукты взаимодействия углерода с металлами, кремнием и бором. Карбиды по растворимости разделяются на два класса: карбиды, растворимые в воде (или в разбавленных кислотах), и карбиды, нерастворимые в воде (или в разбавленных кислотах).2.3.1 Карбиды, растворимые в воде и разбавленных кислотахА. Карбиды, при растворении образующие C2H2 К этой группе относятся карбиды металлов первых двух главных групп; близки к ним и карбиды Zn, Cd, La, Се, Th состава MC2 (LaC2, CeC2, ТhC2.)CaC2+2H20=Ca (OH) 2+C2H2,ThC2+4H20=Th (OH) 4+H2C2+H2.Б. Карбиды, при растворении образующие СН4, например:АНСз+ 12Н20=4Аl (ОН) з+ЗСН4,Ве2С+4Н20=2Ве (ОН) 2+СН4. По свойствам к ним близок МnзС:МnзС+6Н20=ЗМn (ОН) 2+СН4+Н2.В. Карбиды, при растворении образующие смесь углеводородов и водород. К ним относятся большинство карбидов редкоземельных металлов.2.3.2 Карбиды, нерастворимые в воде и в разбавленных кислотахК этой группе относится большинство карбидов переходных металлов (W, Мо, Та и др.), а также SiC, B4C.Они растворяются в окислительных средах, например:VC + 3HN03 + 6HF = HVF6 + СO2 + 3NO + 4Н20, SiC+4KOH+2C02=K2Si03+K2C03+2H20. Рисунок 3. Икосаэдр B12Практически важными являются карбиды переходных металлов, а также карбиды кремния SiC и бора B4C. SiC - карборунд - бесцветные кристаллы с решеткой алмаза, по твердости приближающийся к алмазу (технический SiC за счет примесей имеет темную окраску). SiC очень огнеупорен, теплопроводен и при высокой температуре электропроводен, химически чрезвычайно инертен; его можно разрушить только при сплавлении на воздухе со щелочами.B4C - полимер. Решетка карбида бора построена из линейно расположенных трех атомов углерода и групп, содержащих 12 атомов В, расположенных в форме икосаэдра (рис.3); твердость B4C превышает твердость SiC. Глава 3. Соединения кремнияОтличие химии кремния от углерода в основном обусловлено большими размерами его атома и возможностью использования свободных Зй-орбиталей. Из-за дополнительного связывания (по донорно-акцепторному механизму) связи кремния с кислородом Si-О-Si и фтором Si-F (табл.17.23) более прочны, чем у углерода, а из-за большего размера атома Si по сравнению с атомом С связи Si-Н и Si-Si менее прочны, чем у углерода. Атомы кремния практически не способны давать цепи. Аналогичный углеводородам гомологический ряд кремневодородов SinH2n+2 (си-ланы) получен лишь до состава Si4Hio. Из-за большего размера у атома Si слабо выражена и способность к л-перекрыванию, поэтому не только тройные, но и двойные связи для него малохарактерны.При взаимодействии кремния с металлами образуются силициды (Ca2Si, Mg2Si, BaSi2, Cr3Si, CrSi2 и др.), похожие во многом на карбиды. Силициды не характерны для элементов I группы (кроме Li). Галогениды кремния (табл.5) более прочные соединения, чем галогениды углерода; вместе с тем водой они разлагаются.Таблица 5. Прочность некоторых связей углерода и кремния|
Связь | Энергия связи, кДж/моль | Связь | Энергия связи, к Д ж/моль | | С-С | 348 | Si-Si | 222 | | С-Н | 414 | Si-H | 319 | | С-О | 359 | Si-О | 445 | | C-F | 487 | Si-F | 567 | | С-Сl | 340 | Si-Cl | 382 | | С-Вг | 285 | Si-Br | 310 | | С-I | 214 | Si-I | 235 | | C-N | 206 | Si-N | 330-350 | | |
Наиболее прочным галогенидом кремния является SiF4 (разлагается только под действием электрического разряда), но так же, как и другие галогениды, подвергается гидролизу. При взаимодействии SiF4 с HF образуется гексафторокремниевая кислота: SiF4+2HF=H2 [SiF6]. H2SiF6 по силе близка к H2S04. Производные этой кислоты - фторосиликаты, как правило, растворимы в воде. Плохо растворимы фторосиликаты щелочных металлов (кроме Li и NH4). Фторосиликаты используются как ядохимикаты (инсектициды). Практически важным галогенидом является SiCO4. Он используется для получения кремнийорганических соединений. Так, SiCL4 легко взаимодействует со спиртами с образованием эфиров кремниевой кислоты HaSiO3: SiCl4+4C2H5OH=Si (OC2H5) 4+4HCl 4 Таблица 6. Галогениды углерода и кремния Эфиры кремниевой кислоты, гидролизуясь, образуют силиконы - полимерные вещества цепочечного строения: (R-органический радикал), которые нашли применение для получения каучуков, масел и смазок. Сульфид кремния (SiS2) n-полимерное вещество; при обычной температуре устойчив; разлагается водой: SiS2+ ЗН2О = 2H2S + H2SiO3. 3.1 Кислородные соединения кремнияВажнейшим кислородным соединением кремния является диоксид кремния SiO2 (кремнезем), имеющий несколько кристаллических модификаций.Низкотемпературная модификация (до 1143 К) называется кварцем. Кварц обладает пьезоэлектрическими свойствами. Природные разновидности кварца: горный хрусталь, топаз, аметист. Разновидностями кремнезема являются халцедон, опал, агат,. яшма, песок. [5, 322]Кремнезем химически стоек; на него действуют лишь фтор, плавиковая кислота и растворы щелочей. Он легко переходит в стеклообразное состояние (кварцевое стекло). Кварцевое стекло хрупко, химически и термически весьма стойко. Отвечающая SiO2 кремниевая кислота не имеет определенного состава. Обычно кремниевую кислоту записывают в виде xH2O-ySiO2. Выделены кремниевые кислоты: H2SiO3 (H2O-SiO2) - метакремниевая (три-оксокремниевая), H4Si04 (2H20-Si02) - ортокремниевая (тетра-оксокремниевая), H2Si2O5 (H2O * SiO2) - диметакремниевая.Кремниевые кислоты - плохо растворимые вещества. В соответствии с менее металлоидным характером кремния по сравнению с углеродом H2SiO3 как электролит слабее Н2СОз. [4,467 - 468]Отвечающие кремниевым кислотам соли-силикаты-в воде нерастворимы (кроме силикатов щелочных металлов). Растворимые силикаты гидролизуются по уравнению2SiOз2-+H20=Si2O52-+20H-.Концентрированные растворы растворимых силикатов называют жидким стеклом. Обычное оконное стекло-силикат натрия и кальция-имеет состав Na20-CaO-6Si02. Его получают по реакцииИзвестно большое разнообразие силикатов (точнее, оксосиликатов). В строении оксосиликатов наблюдается определенная закономерность: все состоят из тетраэдров Si04, которые через атом кислорода соединены друг с другом. Наиболее распространенными сочетаниями тетраэдров являются (Si2O76-), (Si3O9) 6-, (Si40l2) 8-, (Si6O1812-), которые как структурные единицы могут объединяться в цепочки, ленты, сетки и каркасы (рис 4).Важнейшими природными силикатами являются, например, тальк (3MgO * H20-4Si02) и асбест (SmgO*H2O*SiO2). Как и для SiO2, для силикатов характерно стеклообразное (аморфное) состояние. При управляемой кристаллизации стекла можно получить мелкокристаллическое состояние (ситаллы). Ситаллы характеризуются повышенной прочностью.Кроме силикатов в природе широко распространены алюмосиликаты. Алюмосиликаты - каркасные оксосиликаты, в которых часть атомов кремния заменена на трехвалентный Аl; например Na12 [ (Si, Al) 04] 12.Для кремниевой кислоты характерно коллоидное состояние при воздействии на ее соли кислот H2SiO3 выпадает не сразу. Коллоидные растворы кремниевой кислоты (золи) при определенных условиях (например, при нагревании) можно перевести в прозрачную, однородную студнеобразную массу-гель кремниевой кислоты. Гели - высокомолекулярные соединения с пространственной, весьма рыхлой структурой, образованной молекулами Si02, пустоты которой заполнены молекулами H2O. При обезвоживании гелей кремниевой кислоты получают силикагель - пористый продукт, обладающий высокой адсорбционной способностью.Рисунок 4. Строение силикатов. ВыводыРассмотрев в своей работе химические соединения на основе кремния и углерода, я пришла к выводу, что углерод, являясь не очень распространённым количественно элементом есть важнейшим составляющим земной жизни, существуют его соединения в воздухе, нефти а также в таких простых веществах как алмаз и графит. Одной из важнейших характеристик углерода есть прочные ковалентные связи между атомами, а также атомом водорода. Важнейшими неорганическими соединениями углерода являются: оксиды, кислоты, соли, галогениды, азотосодержащие производные, сульфиды, карбиды.Говоря о кремнии необходимо отметить большие количества его запасов на земле, он является основой земной коры и встречается в огромном многообразии силикатов, песка и т.д. В настоящее время использование кремния из-за его качеств полупроводника возврастает. Он используется в электронике при производстве компьютерных процессоров, микросхем и чипов. Соединения кремния с металлами образуют силициды, важнейшим кислородным соединением кремния есть оксид кремния SiO2 (кремнезем) В природе есть большое разнообразие силикатов - это тальк, асбест, также распространены алюмосиликаты. Список литературы1. Большая советская энциклопедия. Третье издание. Т.28. - М.: Советская энциклопедия, 1970. 2. Жиряков В.Г. Органическая химия.4-е изд. - М., "Химия", 1971. 3. Краткая химическая энциклопедия. - М. "Советская энциклопедия", 1967. 4. Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовской, Л.С. Гузея.3-е изд. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1989. 5. Мир неживой природы. - М., "Наука", 1983. 6. Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия. Учебник.4-е изд. - М.: "Химия", 1989.
Страницы: 1, 2
|
