|
Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов |
Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофилов
6 Химические свойства альдегидов и кетонов. Присоединение азотных нуклеофиловА. Реакции с аммиаком и аминамиВзаимодействие формальдегида с вторичными аминами напоминает его взаимодействие со спиртами: (49) бис(диэтиламино) метанАльдегиды и кетоны реагируют с первичными аминами также как и с другими соединениями типа ХNH2 с образованием иминов или оснований Шиффа. (50) бензилиденаминоэтанРеакция проходит по следующему механизму: (М 7)Ароматические альдегиды с ароматическими первичными аминами легко образуют альдимины, называемые основаниями Шиффа: (51) бензальанилинАлифатические альдимины далее тримеризуются: (52) 1,3,5-триметилгексагидротриазин При взаимодействии альдегидов (кроме формальдегида) с аммиаком сначала образуются -аминоспирты, легко отщепляющие воду и превращающиеся в альдимины: RCH=O + NH3 RCH(OH) NH2 RCH=NH + Н2О-аминоспирты альдиминыНапример, при пропускании сухого NH3 в эфирный раствор ацетальдегида выпадают белые кристаллы ацетальдегидоаммиака, который быстро дегидратируется и превращается в этилиденимин, тримеризующийся в 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазин: CH3CH=O + NH3 CH3CH(OH) NH2 CH3CH=NH + Н2О (53) ацетальдегид ацетальдегидаммиак этилиденимин (54) 2,4,6-триметилгексагидро-1,3,5-триазинФормальдегид реагирует с аммиаком, образуя гексаметилентетрамин или уротропин: (55) 1,3,5,7-тетраазаадамантан (гексаметилентетрамин, уротропин) Механизм превращения смеси формальдегида с аммиаком в гексаметилентетрамин довольно сложен, но если учитывать лишь относительно стабильные промежуточные продукты, то схема превращения смеси формальдегида с аммиаком в уротропин сводится к трем стадиям: А Б Гексаметилентетрамин имеет структуру адамантана и может рассматриваться как 1,3,5,7-тетраазаадамантан. Его молекула имеет шарообразную форму. Вследствие чего у него необычайно высокая температура плавления - 270оС. Он растворим в воде и распадается в кислой среде на формальдегид и аммиак. Под названием уротропин он применяется в медицине в качестве диуретика, а также при лечении ревматизма и подагры. Нитрованием гексаметилентектрамина получают 1,3,5-тринитрогексагидро-триазин - взрывчатое вещество, известное под названием гексоген (циклонит): (56) гексогенПродуктом конденсации формальдегида с этилендиамином является 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.4.1.13,8] додекан (1,3,6,8-тетрааза-1,5-бисгомоадамантан). Этот тетраазабисгомоадамантан благодаря и нашим усилиям находит применение в качестве дезинфицирующего средства и дезактиватора вирусов при изготовлении вакцин. По аналогии с уротропином мы назвали его "теотропином". (57) теотропинНедавно мы обнаружили, что при конденсации формальдегида со смесью аммиака с этилендиамином наряду с уротропином и тетраазабисгомоадамантаном образуется ранее неизвестный 1,3,6,8-тетраазатрицикло [4.3.1.14,8] ундекан или 1,3,6,8-тетраазагомоадамантан. По аналогии с уротропином мы назвали его "гомоуротропином" (58) гомоуротропинИспользуя в реакции вместо этилендиамина о-фенилендиамина мы получили вещество, которое мы назвали бензоуротропином: (59) бензоуротропинСтроение бензоуротропина установлено рентгеноструктурным анализом. Рис. Перспективный вид бензоуротропина по данным рентгеноструктурного анализа. Упр.15. Напишите реакцию диметиламина с формальдегидом. Упр.17. Напишите реакции конденсации формальдегида с (а) диметиламином, (б) этиламином, (в) аммиаком, (г) этилендиамином. Б. Реакции альдегидов и кетонов с гидразином восстановление по Кижнеру-ВольфуПри взаимодействии альдегидов и кетонов с гидразином образуются азины и гидразоны:азиныгидразин гидразонГидразоны удается получить лишь при большом избытке гидразина: (60) гидразон циклогексанона (61) пропиофенон гидразон пропиофенонаПри нагревании гидразонов со щелочами они выделяют азот (реакция Кижнера-Вольфа) и образуются соответствующие углеводороды: Механизм реакции Кижнера-Вольфа: (М 8) (62) гидразон циклопентанонаАналогичная реакция происходит с замещенными гидразинами. Фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны используются для идентификации альдегидов и кетонов. (63) 2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон бензальдегидаТемпература реакции может быть существенно снижена если ее проводить в диметилсульфоксиде. Для проведения реакции Кижнера-Вольфа гидразон можно не выделять, а нагревать карбонильное соединение в ди - или триэтиленгликоле: (64) пропиофенон пропилбензолУпр.18. Напишите реакцию получения циклопентана из циклопентанона по Вольфу-Кижнеру и опишите ее механизм. Упр. 19. Предложите схему получения циклопентана (а) из адипиновой кислоты и (б) из фенола. Для идентификации альдегидов и кетонов используется также реакция их превращения в семикарбазоны:(65) При получении семикарбазонов в реакцию с карбонильной группой вступает, естественно, та группа NH2 семикарбазида, которая наиболее удалена от электроноакцепторной карбонильной группы и поэтому обладает большей нуклеофильной силой. В. Реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином перегруппировка БекманаГидроксиламин конденсируется с альдегидами и кетонами с образованием оксимов (альдоксимов и кетоксимов): (66) ацетальдегид оксим ацетальдегида(67) ацетон оксим ацетонаПоскольку вращение вокруг двойной связи углерод-азот затруднено, оксимы могут существовать в виде двух изомеров - син - и анти-. Название определяется взаимным расположением гидроксильной группы и старшего заместителя: син-изомер анти-изомерВосстановление оксимов приводит к образованию первичных аминов. Восстановление можно проводить цинком в соляной кислоте или действием на сплав никеля с алюминием концентрированной щелочи. Упр. 20. Напишите реакции получения оксима циклогексанона и его восстановления в аминоциклогексан. При обработке оксимов кетонов серной кислотой, PCl5, SOCl2 происходит так называемая перегруппировка Бекмана с образованием амидов кислот: Перегруппировка Бекмана - это превращение кетоксима в амид под действием кислот. Она проходит по следующему механизму: (М 9) При перегруппировке оксимов несимметричных кетонов могут образовываться два различных амида - к азоту переходит заместитель, находящийся в анти-положении к гидроксильной группе. В результате перегруппировки с атомом азота оказывается заместитель, находящийся по отношению к гидроксильной группе в анти-положении. (69) (70) син-оксим метилэтилкетона N-метилпропиоамид (71) анти-оксим метилэтилкетона N-этилацетамидОксимы являются промежуточными продуктами в синтезе нитрилов. (Z) - Альд-оксимы дегидратируются до нитрилов. (72) Z-альдоксимы нитрилыВ качестве водоотнимающего средства можно использовать уксусный ангидрид: (73) пропанальоксим пропионитрилПерегруппировка Бекмана оксима циклогексанона приводит к образованию капролактама, полимеризующегося при нагревании в капрон: (74) оксим циклогексанона капролактам нейлон 6 (капрон) Упр.21. Напишите реакции ацетона с гидроксиламином и фенилгидразином. Назовите образующиеся продукты. Покажите общность механизмов этих реакций. Упр.22. Предложите схему получения капрона (а) из фенола, (б) из циклогексана. Упр.23. Изобразите формулы стереоизомерных оксимов бензальдегида. Какой из них легче дегидратируется с образованием нитрила? Упр.24. Завершите реакции: (а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з)
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|