Химия и технология производства 2–нафтола щелочным плавлением
41 Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Факультет химических технологий Кафедра ОХ и ХТОВ ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Химия и технология производства 2 - нафтола щелочным плавлением (ХТОВ. 000000.016ПЗ) Руководитель: Б.Б. Кочетков _______________Е.В. Роот (подпись) _______________________ (оценка, дата) Разработал: Студент группы 64-7: Троцюк А.В. _________________ (подпись) __________________________ (дата) ЗАДАНИЕ НА КУРСОВУЮ РАБОТУ вариант 16 Студенту группы 64-7 Троцюк Анне Васильевне Тема курсовой работы: Химия и технология производства 2 - нафтола щелочным плавлением. Задание выдано ________________________________Руководитель Кочетков Б.Б. Реферат В данной курсовой работе была произведена оценка и выбрана наиболее выгодная схема получения ? - нафтола, подобрано аппаратурное оформление и технологическая схема для его получения. Курсовая работа содержит 37 страниц, 3 таблицы, 4 рисунка. Содержание Введение 1 Назначение и характеристика выпускаемой продукции 2 Технологическая часть 2.1 Кинетика и механизм реакции 2.2 Технология щелочного плавления 2.3 Получение ? - нафтола 2.3.1 Щелочное плавление ? - соли 2.3.2 Подкисление раствора нафтолята 2.3.3 Очистка 2 - нафтола 3 Контроль процесса щелочного плавления и методы определения гидроксисоединений 4 Аппаратура для обработки продуктов щелочного плавления 5 Безопасность и экологичность работы Заключение Список использованных источников Приложение А Приложение А.1 Приложение А.2 Приложение Б Приложение В Введение Щелочное плавление - процесс взаимодействия металлических солей сульфокислот со щелочами, приводящих к замещению сульфогруппы гидроксильной группой. Данный метод является одним из основных для получения ароматических гидроксильных соединений, которые очень важны в производстве многих продуктов тонкого органического синтеза. Исходным органическим сырьем в процессах щелочного плавления являются металлические (главным образом натриевые) соли сульфокислот (бензолсульфонат натрия, нафталин сульфонат натрия, натриевые соли нафталинаминосульфокислот, антрахононсульфокислот и т.д.), применяемые в виде растворов, паст и сухих веществ. Неорганическим сырьем, участвующим в этих процессах, являются щелочи (едкий натр, едкое кали, окись кальция и др.), применяемые в виде растворов и расплавов. 1 Назначение и характеристика выпускаемой продукции 2-нафтолы (?-нафтолы)-бесцветные кристаллы со слабым фенольным запахом; хорошо растворимы в этаноле, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле, плохо - в воде. ? - нафтол применяется при производстве органических красителей, в парфюмерной промышленности, в медицине. ? - нафтол полупродукт органического синтеза, имеет молекулярную массу М=144,17 г/моль; плотность p=1,217; температура кипения t кип=2860С; температура плавления t пл=1220С; Растворим в воде (0,074) и в органических растворителях: хлороформе, бензоле, этаноле. 2 Технологическая часть 2.1 Кинетика и механизм реакцииЗамена сульфогруппы гидроксигруппой в ароматических соединениях методом щелочного плавления является одним из основных методов получения ароматических гидроксисоединений -- важного класса органических соединений, используемых в производстве многих продуктов тонкого органического синтеза, в том числе в производстве органических красителей.Впервые в 1864 г. Дюзаром и почти одновременно и независимо Вюрцем и Кекуле было осуществлено превращение бензолсульфокислоты в фенол. Эта реакция, в которой один заместитель в ароматическом ядре замещается другим, происходит с разрывом связи С--S и образованием новой связи С--О. Реакции замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекают в жестких условиях, при высокой температуре (150--340 °С), часто при действии расплавленной щелочи(NaOH или КОН) с небольшим содержанием воды.В качестве реагентов для превращения сульфогруппы в гидроксигруппу применяют гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия КОН и гидроксид кальция Са(ОН)2 (в ряду антрахинона). Наиболее часто используют NaOH, который более дешев, хотя и менее реакционноспособен, чем КОН. В некоторых случаях используют смесь NaOH и КОН, имеющую более низкую температуру плавления, чем каждый реагент в отдельности (т. пл. NaOH 328 °С, т. пл. КОН 360 °С), что позволяет вести процесс при более низких температурах.Замещение сульфогруппы в ароматических соединениях гидроксигруппой протекает при действии щелочей на соли сульфокислот (уравнение 1). ArSO3Na + 2NaOH ArONa + Na2SO3 + H2O (1)Однако в действительности реакция протекает более сложно, чем показано в уравнении (1). При изучении кинетики реакций щелочного плавления бензолсульфокислоты и некоторых нафталинсульфокислот с водными растворами NaOH было найдено, что для большинства сульфокислот реакции имеют второй порядок, а для бензолсульфокислоты, 6-гидрокси- и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислот -- порядок близок к трем, т. е. наблюда ется первый порядок по сульфокислоте и второй -- по щелочи. Эти данные указывают, что реакция протекает в две стадии (схема 2). На первой стадии-+он +онArSO3 [HOArSO3]2 ArO +SO32+ Н2О (2)происходит присоединение гидроксид-иона к аниону аренсульфокислоты с образованием дианиона, который далее (вторая стадия) реагирует со вторым гидроксид-ионом, образуя феноксид-ион, сульфит-ион и воду. Эта схема была предложена Н. Н. Ворожцовым ст. еще в 30-е годы XX века.В соответствии с общими положениями ароматического нуклеофилыюго замещения и данными, полученными при изучении кинетики этой реакции, в настоящее время механизм щелочного плавления может быть представлен уравнением (3). Считают, что при действии второго гидроксид-иона происходит отрыв протона от гидроксильной группы -комплекса. Электронодонорное влияние образующегося заместителя О способствует последующему отщеплению иона SO32(3)Применив, принцип стационарности и определив концентрацию продукта присоединения первого гидроксид-иона (-комплекса) (уравнение 4) получим для скорости реакции щелочного плавления уравнение (5).[HOArSO32] = k1[ArSO3][ОН]/ k 1 + k2 [НО] (4)v = k1k2 [ArSO3][НО]2/k 1 + k2 [НО] (5)Если в соответствии с общей схемой щелочного плавления (смотри схему 3) первая стадия (присоединение гидроксид-иона к аниону сульфокислоты) будет медленной стадией, т.е. k1<k2, то скорость реакции щелочного плавления будет определяться уравнением (6), а порядок реакции будет равен 2.v = k1 [ArSO3] [НО] (6)Если действие второго гидроксид-иона и отрыв сульфит-аниона будут проходить медленно, т. е. k1>k2, и определять скорость всего процесса, то реакция будет описываться уравнением (7) и иметь порядок, равный 3.v = Kk2 [ArSO3] [НО]2 (7)где K = k1/k1.Понижение электронной плотности в реакционном центре, облегчающее нуклеофильную атаку гидроксид-ионом вызывается в основном только индуктивным эффектом ионизированной сульфогруппы. Поэтому реакция имеет высокую энергию активации (143--197 кДж/моль) и протекает в жестких условиях (300--340 °С). Протекание реакции при высокой температуре объясняется тем, что в ходе реакции происходит взаимодействие двух отрицательных ионов -- ArSO3 и НО. Структура промежуточно образующихся -комплексов объясняет стабильность к щелочному плавлению, например, 4-гидроксибензол-1-сульфокислоты (п-фенолсульфокислоты) и невозможность получения из нее гидрохинона. В этом случае во взаимодействие с гидроксид-ионом должен был бы вступать дианион 4-гидроксибензол-1-сульфо-кислоты, в котором у атома углерода, связанного с сульфогруппой, дополнительно повышается электронная плотность из-за мезомерного влияния ионизированной группы ОН.Таким образом, введение в молекулу ароматической сульфокислоты электронодонорного заместителя затрудняет реакцию щелочного плавления, и, наоборот, электроноакцепторные заместители облегчают реакцию.Изучение щелочного плавления [14C] бензолсульфокислоты показало, что гидроксильная группа вступает в то же положение, где находилась сульфогруппа. При щелочном плавлении п-толуолсульфокислоты образуется только п-крезол. При действии на соль бензолсульфокислсмы гидроксидов натрия и калия, обогащенных 18О, было обнаружено, что атом кислорода гидроксида переходит в образующиеся феноксид и воду. Все это является подтверждением рассмотренного выше механизма щелочного плавления.Согласно имеющимся данным, реакция замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекает по механизму ароматического нуклеофильного замещения (присоединения -- отщепления), а реакция, протекающая по «ариновому» механизму, практически отсутствует. 2.2 Технология щелочного плавленияЩелочное плавление можно осуществлять тремя способами: при атмосферном давлении, так называемая открытая плавка; 2) при повышенном давлении в автоклавах; 3) с использованием гидроксида кальция (извести), так называемый известковый плав.Для щелочного плавления при атмосферном давлении применяют гидроксид натрия как в твердом состоянии, так и в виде 12%-ного или 70--73%-ного растворов. При использовании растворов NaOH их упаривают до концентрации: 80--85%; при применении твердого NaOH к его расплаву добавляют до 10% воды. Все это позволяет получить плав, подвижный при 270-- 290 °С, и создать благоприятные условия для ведения реакции.Для успешного проведения реакции используемая соль сульфокислоты должна содержать минимальное количество минеральных_солей (хлорид и сульфат натрия). В противном случае наблюдаются неполная растворимость соли сульфокислоты в расплавленной щелочи, появление в плаве комков (комкование), что приводит к снижению подвижности плава и возможности местных перегревов; при высоких температурах (выше 300 °С) это может вызвать подгорание плава или даже горение всей массы. При хорошем размешивании небольшое содержание минеральных солей (до 10% > обычно не отражается на процессе). Соль сульфокислоты не должна иметь кислую реакцию, так как это приводит к дополнительному расходу NaOH на нейтрализацию, а следовательно, и к увеличению содержания минеральных солей.Теоретически для щелочного плавления необходимо 2 моль NaOH (на 1 моль сульфокислоты), практически используют избыток щелочи (2,1 - 2,4 моль, и отдельных случаях 3--4 моль),Общий метод проведения щелочного плавления состоит в следующем: в хорошо подвижный, жидкий плав NaOH при 275--280 °С вносят постепенно (порциями) при размешивании соль сульфокислоты в виде сухого измельченного порошка или насыщенного водного раствора. Вода постепенно испаряется, но подвижная реакционная масса легко размешивается. К тому же количество воды в массе пополняется вследствие её образования в ходе реакции. Выделяющиеся пары воды также способствуют перемешиванию массы. После окончания загрузки соли сульфокислоты реакционную массу при размешивании нагревают, повышая температуру до необходимой (300--340 °С). Готовый плав содержит феноксид натрия, сульфит натрия, а также небольшое количество свободной щелочи. Контроль за процессом щелочного плавления осуществляют, определяя содержание в плаве свободного NaOH,После окончания реакции плав выливают в воду -- так называемое гашение плава. В полученном растворе выделяется в осадок сульфит натрия, который отфильтровывают, а из фильтрата при подкислении выделяют свободное гидроксисоединение, которое направляют на очистку.Щелочную плавку при атмосферном давлении проводят в аппаратах, изготовленных из чугуна с присадкой никеля и хрома и снабженных мешалкой и нижним штуцером для выгрузки реакционной массы (рисунок 4). В крышке плавильного котла имеется люк для вентиляционной трубы, отверстия для загрузки сульфоната, отбора проб плава во время процесса, штуцеры для загрузки жидкого NaOH и установки термопары. Котел монтируют в кладке печи и обогревают топочными газами. Применяются также чугунные котлы, в стенках которых имеются стальные змеевики, по которым циркулирует перегретая вода. В отдельных случаях используют электрообогрев плавильных котлов ( Приложение В).Щелочная плавка под давлением проводится в вертикальных стальных автоклавах. В этом случае используют водные растворы щелочи и соли ароматической сульфокислоты.Щелочное плавление антрахинонсульфокислот с применением гидроксида кальция (извести) проводится в автоклавах под давлением. Условия щелочного плавления, т. е. концентрация щелочи, температура и продолжительность плавки, зависят от природы исходной соли сульфокислоты.
Страницы: 1, 2, 3
|
