Значительное влияние на потери тротила оказывает и температура обработки его раствором сульфита.

Так при действии 250 мл 5%-ного раствора Na2S03 на а-тринитротолуол при 30, 40, 50 и 60° общие потери составляют 0,9; 1,1; 2,0; 5,0 г, а потери нерегенерируемые - 0,4; 0,6; 1,5 и 5,0 г соответственно.

Следовательно, потери ?-изомера с повышением температуры выше 40°С значительно возрастают, причем переходят в потери не регенерируемые с разбавлением раствора, что говорит о новом характере получающихся соединений. Минимальная потеря ?-тринитротолуола имеет места при обработке его сульфитом в течение максимум одного часа при температуре ниже 40°С и разбавлении сразу же после конца реакции равным объемом воды. Поэтому, принимая во внимание указанное выше влияние концентрации сульфитного раствора и температуры обработки, на заводах работают с разбавленными растворами - от 2 до 5% активного сульфита, проводя обработку преимущественно при температуре ниже 60°С. При применении более разбавленных растворов сульфита натрия, концентрации около 2%, возможно проведение очистки и при 75°С; потери ?-изомера при этом сравнительно небольшие [24, с. 31].

Обработка сульфитным раствором дает лучшие результаты, если ей подвергается тротил в виде кристаллов или в крайнем случае в виде раздробленных мелких гранул. Так как при образовании кристаллов жидкие примеси собираются в виде тонкой пленки на их поверхности, то они легко подвергаются действию сульфита, в то время как в расплавленном тротиле или в крупных гранулах примеси распределены по всей массе и таким образом как бы предохранены от воздействия сульфита. По указанной причине в США и Германии промывке тротила сульфитом натрия предшествует кристаллизация расплавленного тротила под водой.

Основными аппаратами мастерской сульфитной очистки являются кристаллизаторы и воронки.

Воронка служит для отжимания и отмывания сульфитного раствора и растворенных в воде примесей, образовавшихся вследствие обработки тротила сульфитом натрия. Горячей водой отмываются также легкоплавкие примеси к тротилу, выделившиеся на поверхность кристаллов во время кристаллизации (динитротолуол, динитробензол).

В кристаллизатор при работающей мешалке заливают горячую воду (с температурой не ниже 80°С) и расплавленный тротил (соотношение 1:1 по объему). Для охлаждения пускают в ход вентиляцию. По достижении в кристаллизаторе температуры 56-58°С приливают раствор сульфита натрия (в виде 10-15%-ного раствора). В США применяют 16%-ный раствор сульфита, содержащий 0,5% бисульфита.

Во время кристаллизации из тротила выделяются примеси. Распределяются они на поверхности кристаллов чистого ?-изомера, а поэтому становятся более доступными действию сульфита. Если нарушить правильность кристаллизации резким охлаждением или неравномерным перемешиванием в различные периоды кристаллизации, то могут образоваться сростки кристаллов или гранулы. Внутри этих сростков и гранул кристаллы тротила будут недоступны для промывки раствором сульфита, что снизит качество тротила и приведет к получению некондиционного продукта. Даже если в лучшем случае гранулы образуются после воздействия сульфита на примеси, они все же могут явиться причиной выхода некондиционного продукта, так как при этом будут внутри содержать маточный раствор сульфита, не поддающийся промывке водой на воронке.

Тротил из кристаллизатора вместе с сульфитным раствором спускается на воронку. Для того чтобы выгрузка шла равномерно, мешалка кристаллизатора продолжает работать до полного опорожнения аппарата, а кран, через который спускают массу, периодически прочищают медным прутом.

На воронке отсасывают сульфитный маточный раствор в специальный приемник. Затем тротил промывают несколькими порциями воды. Температура промывной воды должна быть в пределах 60-68°С. Более горячая вода может сплавить кристаллы тротила в комки, более холодная вода не расплавит примесь динитротолуола, оставшегося в виде пленки на поверхности кристаллов. То и другое повлечет за собой выход брака, так как в первом случае внутри комков останется неотмытый маточный раствор сульфита натрия, а во втором случае тротил не будет освобожден от динитропроизводных.

Кристаллы тротила на воронке промывают до получения прозрачной промывной воды (отсутствие расплавленного динитротолуола) и удовлетворительного анализа на отсутствие сульфита натрия. Температура затвердевания тротила должна быть не ниже 80,3°С.

Тротил для анализа берут из воронки (с середины по высоте), а промывную воду из сливной линии.

Важным преимуществом сульфитной очистки тротила является простая аппаратура; большинство аппаратов легко заменяемы и недороги.

Сульфитная очистка тротила менее опасная операция (особенно в пожарном отношении), чем кристаллизация из растворителя. Однако значительное скопление тротила в аппаратах главным образом из-за периодичности их работы резко снижает это преимущество. Периодичность процесса делает практически невозможным применение автоматизации контроля и управления процессом.

Физические способы очистки. Сульфитный метод очистки тротила имеет весьма существенные недостатки - большие безвозвратные потери продукта (до 10%) и образование значительного количества очень токсичной отработанной воды. Физические способы очистки тротила, основанные на перекристаллизации его из растворителя или промывке кристаллов растворителями, уменьшают безвозвратные потери. Выделенные из растворителя примеси могут быть использованы как взрывчатые вещества.

В Германии применялась перекристаллизация тротила из спирта, из толуола и из азотной кислоты [7, с. 18].

Перекристаллизация тротила из спирта является одним из наиболее давно известных способов его очистки. Предварительно тротил должен быть промыт до кондиционной кислотности.

В Германии при кристаллизации из спирта последний брали в количестве трех частей на одну часть тротила, т.е. продукт полностью не растворялся, а осуществлялось лишь промывание его горячим спиртом и кристаллизация в присутствии спирта. Тротил отделяли от маточного раствора на вакуум-фильтре и промывали чистым спиртом, взятым в количестве 1:1.

Спирт для очистки используют 5-6 раз, а затем его передают на ректификацию. При ректификации в результате разгонки получают вновь чистый спирт и примеси тротила, которые под названием «тротиловое масло» идут для приготовления аммонитов.

При спиртовой очистке тротила имеется только два преимущества: отсутствие токсичных промывных вод и возможность использования отделенных от тротила примесей. Вместе с тем способ имеет ряд существенных недостатков. Основными являются потери дорогого растворителя, громоздкость аппаратуры, опасность возникновения пожара и взрывоопасность, а также и ряд других недостатков.

В Германии кристаллизацию тротила из толуола производили по-видимому, по той технологической схеме, что и кристаллизацию из спирта. Разница состояла в том, что тротил полностью растворяли в толуоле при 60°С. Для этого на 0,9 вес. ч. тротила использовали 1 вес. ч. толуола. Раствор охлаждали до 25°С и выкристаллизовавшийся при этом тротил отжимали на центрифуге, после чего многократно промывали. Регенерировали толуол перегонкой острым паром.

Делалась попытка осуществить очистку тротила кристаллизацией его из азотной кислоты на двух установках непрерывного действия. Очистка производилась следующим образом.

Тротил растворяли при 60°С в маточной азотной кислоте (примерно 70%-ной), взятой в количестве 3:1. Раствор тротила непрерывно подавали в кристаллизатор с мешалкой, где температура поддерживалась 25-30°С. Из кристаллизатора содержимое попадало на ленточный ячейковый вакуум-фильтр. Здесь продукт промывали последовательно крепкой 60%-ной и 30%-ной азотной кислотой, и затем теплой и холодной водой.

Промывные кислоты использовали вновь. Крепкую промывную кислоту добавляли к маточному раствору, а также применяли для растворения тротила. Избыток кислоты разбавляли водой для выделения нитропродуктов, которые шли на приготовление взрывчатых смесей. Промывную 60%-ную кислоту добавляли к 30%-ной, используемой на промывку. Промывную 30%-ную кислоту смешивали с промывными водами.

Очищенный таким образом тротил расплавляли, промывали дополнительно горячей водой, а затем высушивали.

Сушка тротила

Сушат тротил в отдельном, удаленном на необходимое с точки зрения безопасности расстояние и окруженном земляным валом, здании. Сушильные агрегаты состоят из сушильной ванны и барабана для чешуирования тротила.

Сушильные ванны представляют собой либо цилиндрические сосуды (в Германии такие же, как нитраторы), либо прямоугольные емкости, На дне этих сосудов имеются змеевик для глухого пара и воздушные барбатеры. Сушку производят продуванием через слой расплавленного, нагретого до 100°С, тротила сжатого воздуха с давлением 0,35-0,40 атм. Отработанный воздух вместе с влагой уходит в вентилятор через трубу, присоединенную к верхней части крышки. Под крышкой вмонтированы оросительные трубы дренчерной системы для тушения водой в случае воспламенения тротила.

Измеряют температуру внутри сушильных аппаратов, как правило, дистанционными термометрами. Объем сушильной ванны, работающей по указанному принципу, должен обеспечивать пребывание в ней тротила 30-40 мин. (при условии небольшой толщины слоя тротила).

В Германии сушат тротил также продувкой воздухом, но при этом аппараты держат под вакуумом (500 мм рт.ст.) и заполняют их тротилом полностью. При емкости аппарата 15 м3 продолжительность сушки доходит до 4-6 час.

Контролем сушки является температура затвердевания тротила в пробе, отбираемой на анализ. Если температура затвердевания окажется ниже требуемой (80,2°), что свидетельствует о недостаточном высыхании, уменьшают скорость прилива тротила [24, с. 48].

Высушенный тротил из ванны стекает в обогреваемое корыто под барабаном для чешуирования.

Чешуированный тротил ссыпают либо в деревянные ящики, либо в джутовые мешки.

Готовый тротил первого сорта должен удовлетворять соответствующим техническим условиям: он должен представлять однородную массу в виде чешуек желтого цвета, без посторонних видимых на глаз примесей и без признаков подмочки. Температура затвердевания его - не менее 80,2°С; содержание влаги и летучих - не более 0,07%; кислотность по H2S04 - не более 0,011%; содержание веществ, не растворимых в бензоле или толуоле, - не более 0,1% и маслянистость - не более чем у эталонного образца.

Наиболее важным критерием качества тротила является температура затвердевания. Высокая температура затвердевания свидетельствует о чистоте продукта и, следовательно, его стойкости. Другим фактором, также влияющим на химическую стойкость, как самого тротила, так и оболочки снаряда, является содержание кислоты.

Определение содержания влаги и летучих веществ в тротиле характеризует взрывчатые свойства его, так как повышенное содержание влаги уменьшает восприимчивость тротила к детонации. Повышение содержания нерастворимых примесей может изменить чувствительность тротила; так, примесь песка увеличивает чувствительность к удару и трению. Маслянистость тротила в первую очередь характеризует восприимчивость его к капсюлю-детонатору [18, с. 125].

Тротил, не удовлетворяющий какому-либо из перечисленных условий, должен быть забракован. Все виды брака, не считая совершенно случайных причин (занесение ветром песка, подмочка водой и т.п.), зависят главным образом от нарушений и отклонений от правильного ведения процесса производства.

Брак по высокой кислотности бывает крайне редко. Брак по температуре затвердевания и маслянистости может получиться как из-за недостаточно высокого качества тротила, поступившего из нитрационных мастерских, так и вследствие нарушения правильности процессов обработке тротила в вакуум-воронке. Брак по маслянистости может быть также результатом плохой очистки от машинного масла воздуха, идущего на мешку в сушильную ванну.

Брак по нерастворимому остатку и цвету зависит от чистоты воды и аппаратуры. При пуске новой или некоторое время не работавшей аппаратуры цвет тротила первых партий всегда не соответствует нормальному. Брак по влажности - результат недостаточной сушки в ванне (низкая температура, плохое перемешивание, большая скорость и т.п.).

Брак по влажности может быть исправлен вторичной пересушкой, брак по температуре затвердевания, маслянистости и нерастворимому остатку - повторной кристаллизацией, а брак по цвету исправить нельзя и такой тротил идет на изготовление промышленных взрывчатых веществ.

Свойства тротила

Тротил получают нитрованием толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола, имеющих одну и ту же общую формулу С6Н2(NО2)3СН3, но отличающихся различным положением нитрогрупп в бензольном ядре, а вследствие этого и различными физико-химическими свойствами. Применяемый в практике тротил состоит в основном из симметричного, или ?-изомера тринитротолуола.

2,4,6- или ?-тринитротолуол представляет собой желтое вещество, имеющее две полиморфные кристаллические формы.

Температура затвердевания 2,4,6 - тринитротолуола - 85°С; уд. вес 1,663, расплавленного (при 82°С) 1,467. Гравиметрическая плотность кристаллического тринитротолуола 0,9-1,0 [19, с. 53].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10