Процедура измерения квантового выхода стекол с Еu2+ и Се3+ сводиться к следующему. После сферы перед ФЭУ-71 устанавливался фильтр Фв, и без образца в полости сферы измерялась интенсивность возбуждающего света I0в. После внесения внутрь сферы исследуемого образца определялось количество света Iобрв, пропущенного образцом. После замены светофильтра Фв на Ф+л измерялся суммарный сигнал Iлобр, создаваемый светом люминесценции и той частью возбуждающего света, которую не поглотил образец. После удаления образца измерялся сигнал Iол от всего возбуждающего света.

Вычисление квантового выхода люминесценции производилось по формуле

q= Iлобр - Iло (1 - P)/Iло*P * K(лв)/Kлюм(л) (1)

Р =Iво-Iвобр/Iво (2)

доля возбуждающего света, поглощенного образцом; К (лв) и Клюм (л) -- коэффициенты спектральной чувствительности установки с шаром для возбуждающего света и света люминесценции соответственно, причем Kлюм(л)=?I(л) K(л) dл / ?I(л) dл (3)(3) где 1 (л) -- интенсивность в спектре люминесценции, измеренном на установке, описанной в [7]. Спектральная чувствительность установки для измерения квантового выхода люминесценции определялась с помощью спектрально неселективного пироприемника ЛПП-2 при постановке после шара светофильтра Фл+.

4.1 Спектрально-люминесцентные свойства Eu- и Ce-Eu - содержащих кварцевые гель-стекол

При соактивации Sm-содержащих кварцевых гель-стекол церием образуются сложные центры, которые радикально отличаются своими спектрально-люминесцентными характеристиками от центров одноактивированного стекла и включают соединенные мостиковым кислородом ионы Sm3+ и Се4+. Ионы Sm3+ в таких центрах характеризуются в среднем более высокой симметрией локального окружения и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными ионами (Се4+)- [ 118]. Существенное влияние церия в аналогичных стеклах было обнаружено и на структуру оптических центров неодима [39]. Таким образом, можно предположить, что церий будет влиять и на структуру и свойства сложных оптических центров других лантаноидов в гельных кварцевых стеклах.

Попробуем получить новые данные по структуре таких сложных центров в кварцевых гель-стеклах путем использования в качестве спектроскопического зонда ионов Eu3+, положение энергетических уровней 4f-конфигурации и интенсивности внутриконфигурационных переходов которых достаточно однозначно расчитываются с помощью методов теории кристаллического поля. Параллельно попытаемся выяснить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции этих ионов в одно - и соактивированных церием стеклах.

4.2 Спектры поглощения Eu- и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол

На рис. 4.1 изображены спектры поглощения неактивированного, Eu и Ce-Eu-содержащих кварцевых гель-стекол в видимой и ультрафиолетовой областях. Видно, что в спектре одноактивированного стекла с С(EuCl3)=3 масс % наблюдаются слабые узкие полосы при 395 (переход 7F05L6 ионов Eu3+), 460 (переход 7F05D2 ионов Eu3+) и 530 нм (переход 7F05D1 ионов Eu3+) и широкая интенсивная полоса при 230 нм (кривая 1). Термообработка этого стекла в водороде ведет к заметному ослаблению широкой полосы и появлению “плеча” при 300 нм, длинноволновое “крыло” которого тянется до 450 нм (кривая 2). Спектр соактивированного стекла с 2С(СеCl3)=С(EuCl3)=1 масс % отличается от спектра одноактивированного снижением относительной интенсивности полосы при 395 нм и появлением дополнительной интенсивной широкой полосы при 250 нм (кривая 3). В результате термообработки данного стекла в водороде эта полоса трансформируется в относительно слабоинтенсивную полосу при 320 нм и становится заметной более коротковолновая полоса, присущая одноактивированному стеклу (кривая 4).

Узкополосные спектры поглощения исследованных стекол являются типичными для Eu-содержащих материалов и обусловлены ffпереходами данного активатора. При этом монотонное увеличение k с уменьшением на кривой 1 связано со светорассеянием из-за микронеоднородности стекла, вызванной несовместимостью высококоординированных европий-кислородных полиэдров со структурным каркасом SiO2, а интенсивная широкая полоса в области 230 нм вероятнее всего обусловлена поглощением в полосе переноса заряда (ПЗ) с лигандов на ионы Eu3+. Уменьшение интенсивности этой полосы с одновременным уширением и появлением “плеча” при 300 нм в результате отжига Eu-содержащего стекла в водороде (кривая 2) можно связать с образованием в стекле стабильных ионов Eu2+. Как известно [124], спектры поглощения последних характеризуются наличием двух широких полос при 250 и 300 нм, из которых коротковолновая полоса в 2-3 раза интенсивнее длинноволновой. Появление интенсивной полосы при 250 нм в спектре соактивированного стекла (кривая 3) обусловлено переносом заряда с лигандов на ионы Се4+ [38]. Трансформация этой полосы для отожженного в водороде одноименного стекла в слабоинтенсивную полосу при 320 нм (кривая 5) связано с уменьшением концентрации четырехзарядного церия в результате его восстановления до трехзарядного, поглощающего в отмеченной области [38].

4.3 Спектры люминесценции Еu-содержащих стекол

На рис. 4.2 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Eu-содержащих ксерогеля и кварцевого гель-стекла с C(EuCl3)=3 масс %. Видно, что при возбуждении с возб=395 нм, соответствующей переходу 7F05L7 ионов Eu3+, люминесценция ксерогеля представлена рядом слаборазрешенных узких полос, наиболее интенсивная из которых соответствует переходу 5D07F2 (615 нм), и едва заметной широкой полосой при 450 нм (кривая 1). При возб=320 нм узкополосный спектр ксерогеля изменяется незначительно (по этой причине на рис. не показан), однако появляется слаборазрешенная интенсивная и широкая полоса при 380 нм (кривая 2). Спектр возбуждения люминесценции ксерогеля при рег=615 нм представлен узкими полосами, соответствующими ffпереходам ионов Eu3+, и широкой полосой при 270 нм (кривая 3). В спектре люминесценции стекла при возб=395 нм (кривая 4) наблюдается ослабление относительной интенсивности полосы 5D07F4 (700 нм) и небольшое усиление расщепления полос 5D07F1 (590 нм) и 5D07F2 (615 нм). Заметим, что с повышением Т до 298К относительная интенсивность узких люминесцентных полос практически не изменяется. Смещение возб в коротковолновую сторону слабо отражается на узкополосном спектре и сопровождается появлением гораздо менее интенсивной, по сравнению с ксерогелем, ультрафиолетовой люминесценции. Спектр возбуждения люминесценции стекла при рег=615 нм отличается от одноименного спектра ксерогеля значительно большей относительной интенсивностью полосы при 270 нм, а также приблизительно одинаковой интенсивностью полос 7F05L6 и 7F05D2 (кривая 5). Сканирование рег по полосам 5D07Fj ведет к небольшому перераспределению интенсивности в этом спектре. При уменьшении С(EuCl3) до 0,3 масс % принципиальных изменений рассмотренных спектров не происходит.

Используя [41] и приведенные на рис. 4.2 узкополосные спектры люминесценции одноактивированного ксерогеля, несложно определить, что оптические центры трехзарядного европия характеризуются гексагональной структурой, симметрия которой вероятнее всего C3h либо D3h. Трансформация этого спектра в кривую 4 при превращении ксерогеля в стекло свидетельствует о появлении заметного ромбического (C2v) искажения. Судя по слабой зависимости спектров люминесценции и ее возбуждения от eозб и рег, доля других типов центров невелика. Интенсивную широкую полосу люминесценции активированного ксерогеля при 380 нм (кривая 2), основываясь на результатах работы [125], можно приписать комплексу ПЗ между лигандами (атомами кислорода и ионами гидроксила) и активатором. Сильное ослабление этой полосы при переходе к стеклу и многократное усиление полосы при 260 нм в спектре возбуждения его узкополосной люминесценции (ср. кривые 5 и 3) свидетельствует об увеличении эффективности передачи энергии из возбужденного состояния ПЗ на ионы Eu3+. При этом более коротковолновое (примерно на 1500 см-1) положение барицентра полосы ПЗ в стекле указывает на уменьшение поляризации кислорода европием [41]. Очевидно, в таком случае скорость излучения из возбужденного состояния ПЗ начинает уступать скорости возврата электрона на лиганд из основного состояния редкоземельного иона, что и обуславливает эффективное возбуждение последнего. Квантовый выход такой внутрицентровой сенсибилизации люминесценции можно определить путем сравнения интенсивностей полос в спектрах поглощения и возбуждения узкополосной люминесценции по формуле

= (kff dnct /d) / (kct dnff /d), (4.1)

где индексы “ff” и “ct”указывают, что значения определяемых параметров берутся на длинах волн, соответствующих ffпереходам ионов Eu3+ и полосе ПЗ соответственно. Используя кривую 5 и кривую 1 на рис. 1 (за вычитанием из нее экстраполированного спектра светорассеяния), находим, что значение искомого параметра находится в пределах (4-8) %.

4.4 Спектры люминесценции и ее возбуждения Се-Еu-содержащих стекол

На рис. 4.3 изображены спектры люминесценции и ее возбуждения Ce-Eu-содержащих кварцевого гель-стекла и ксерогеля с 2С(СеCl3)=С(EuCl3)=1 масс %. Видно, что при возб=395 нм узкополосный спектр люминесценции соактивированного стекла (кривая 1) отличается от соответствующего спектра рассмотренного выше одноактивированного стекла существенным ослаблением полос 5D07F1 и 5D07F4 и усилением расщепления полосы 5D07F2. Cмещении возб в коротковолновую сторону ведет к радикальному изменению этого спектра . В частности, при возб=320 нм (кривая 2) происходит многократное усиление полосы 5D07F1, сильное расщепление полосы 5D07F2 на две компоненты приблизительно одинаковой интегральной интенсивности,причем полоса 5D07F0 (580 нм) почти полностью отсутствует. Примечательно, что при Т=298 К относительная интенсивность полосы 5D07F1 уменьшается почти в два раза. При сканировании возб в области 300-380 нм общий вид узкополосного спектра сохраняется, но соотношение относительных интенсивностей переходов в 7Fj-cостояния и количество компонент расщепления полосы 5D07F2 изменяются. Заметим однако, что появляющиеся при изменении возб дополнительные компоненты имеют существенно меньшую интенсивность, чем основные. При возб280 нм узкополосный спектр люминесценции уподобляется полученному при возб=395 нм. Спектр возбуждения люминесценции стекла при рег=615 нм (кривая 3) в общих чертах повторяет спектр, изображенный на рис. 2 кривой 5, а при рег=591 нм появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм (кривая 4). Узкополосный спектр люминесценции соактивированного ксерогеля при возб=320 нм и Т=298К слабо отличается от спектра люминесценции Eu-содержащего ксерогеля, однако при Т=77К (кривая 5) он начинает уподобляться кривой 2.

Спектры люминесценции Eu- и Ce-Eu-содержащих стекол, отожженных в водороде. Видно, что для одноактивированного стекла при возб=320 нм имеет место появление широких дополнительных перекрывающихся полос при 480 и 600 нм (кривая 1). При этом его узкополосный спектр подобен его же узкополосному спектру до отжига. Изменение возб в диапазоне 300-400 нм сопровождается перераспределением интенсивности и небольшим смещением широких полос, но практически не отражается на относительных интенсивностях и спектральном положении узких. В спектре соактивированного стекла при возб=320 нм узкополосная люминесценция ионов Eu3+ вообще не регистрируется, а наблюдается лишь широкая полоса при 470 нм (кривая 2).

Анализ показывает, что в соактивированном стекле, учитывая увеличение (по сравнению с одноактивированным стеклом) относительной интенсивности и расщепления “сверхчувствительного” перехода 5D07F2 (см. кривую 1), имеет место усиление искажения оптических центров европия и, кроме того, дополнительно появляется новый тип центров (см. кривую 2), эффективно возбуждаемых в широкой полосе при 320 нм (кривая 4). При этом значительное усиление электродипольных переходов ионов Eu3+ в дополнительных центрах с повышением Т в диапазоне (77-298) К свидетельствует о достаточно большом вкладе динамической части потенциала локального поля в их вероятности и, как следствие, о высокой симметрии таких центров. Исходя из числа наиболее интенсивных линий и большей разрешенности перехода 5D07F1 по сравнению с электродипольным переходом 5D07F2 (ср. кривые 2 и 3), можно полагать, что тип центров, возбуждаемый в широкой полосе с максимумом при 320 нм, характеризуется кубической симметрией.

Интенсивная широкая полоса с максимумом при 320 нм в спектре возбуждения люминесценции рассмотренных кубических центров ионов Eu3+ судя спектрам люминесценции термообработанных в водороде стекол, не может быть связана с передачей возбуждений от ионов Се3+. Действительно, для таких стекол узкополосная люминесценция с максимумом при 590 нм вообще отсутствует, а наблюдается лишь люминесценция Се(III) [122, 38] для соактивированного стекла либо люминесценция ионов Eu3+ с максимумом при 615 нм и широкополосная люминесценция Eu(II) [124] для одноактивированного стекла. Очевидно, что здесь, так же как в Се-Sm-содержащем стекле [118], имеет место образование сложных центров, в которых ионы Се4+ и соактиватора соединены мостиковым кислородом, а передача возбуждений последним осуществляется от метастабильных фотовосстановленных ионов (Се4+)-, спектр поглощения которых близок к одноименному спектру стабильных Се3+ [122, 111]. Ионный радиус четырехзарядного церия составляет 0,8 [108] и, в соответствии с геометрическим критерием [107], такие ионы могут образовывать церий-содержащие полиэдры с Nc=7 и, возможно, 6. В последнем случае, согласно следствию [106] из правила электростатической валентности Полинга, они могут выполнять роль буферных элементов, способствующих вхождению в кремний-кислородный каркас более высококоординированных ионов европия и, тем самым, образованию таких сложных центров. Поскольку их минимальная доля не может быть ниже квантового выхода сенсибилизации люминесценции ионов Eu3+ ионами (Се4+)-, попытаемся оценить ее, используя формулу (4.1) и кривые 3 и 4 на рис. 5.1 и 5.3 соответственно. Для этого в указанной формуле параметры с индексами “ff” следует взять при =530 нм, а с индексами “ct” - при 390 нм320 нм. Несложный расчет показывает, что при 2С(СеCl3)=С(EuCl3)=1 масс %. искомая величина составляет 3%.

Кроме того, анализируя рис.4.3, можно сделать вывод, что сложные Ce4+-Ln3+-центры существуют уже в термообработанных ксерогелях. Об этом свидетельствует появление сходства между узкополосными спектрами люминесценции охлажденных до 77К стекла и ксерогеля при возб=320 нм. Можно предположить, что их спектроскопическому проявлению в этой промежуточной матрице при Т=298К мешает отсутствие сенсибилизации люминесценции из-за больших, чем в стекле, межатомных расстояний. Сокращение межатомных расстояний, которое происходит как при снижении Т, так и при превращении ксерогеля в стекло, делает такую сенсибилизацию возможной и позволяет уверенно регистрировать эти центры.

В кварцевые гель-стекла, активированные методом пропитки и спеченные на воздухе, европий входит в виде ромбически искаженных оксокомплексов Eu(III) преимущественно гексагональной структуры с симметрией C3h либо D3h. Их структура практически не зависит от концентрации вводимой соли европия при изменении последней в интервале 0,3-3 mass % [129].

При соактивации Eu-содержащих стекол церием дополнительно формируются сложные Ce4+-Eu3+-центры, в которых Eu(III) характеризуются преимущественно кубической симметрией с координационным числом катиона 8 и эффективной сенсибилизацией люминесценции фотовосстановленными метастабильными ионами (Се4+) [129, 130]. Установлено, что подобные структурные образования существуют и в отожженных ксерогелях, однако спектроскопически они проявляются лишь при низкотемпературном сокращении межатомных расстояний.

Присутствие в соактивированном стекле ионов Се3+ усиливает степень искажения гексагональных Eu(III), однако к радикальному изменению их структуры и сенсибилизации люминесценции не приводит. Как в одноактивированных, так и в соактивированных стеклах имеет место сравнительно эффективное возбуждение люминесценции простых Eu-центров через полосу переноса заряда с лигандов на ионы Eu3+[130].

Заключение

Золь-гель технология открывает новые возможности синтеза стеклообразных оптических материалов с использованием жидкофазных химических методов, являющихся ресурсо и энергосберегающими. Разработанный вариант золь-гель процесса синтеза оптического кварцевого стекла обладает широкими возможностями варьирования химического состава и структуры стеклообразных материалов, а также техники введения активаторов в стекла и композиции. Физико-химические и структурные исследования кремнеземов при nереходах золь --> гель --> стеклообразное твердое тело и предложению на этой основе технологические схемы синтеза в значительной степени способствовали разрешению проблем, существующих в известных вариантахтах золь-гель процесса, а именно: исключение растрескивания геля разных структур в ходе созревания и термообработок, устранение эффектов вспенивания и кристаллизации стекла, получение крупноразмерных заготовок различных форм, в том числе заготовок оптических деталей, стержней, трубок.

Были изучены фазовые и структурные превращения коллоид кремнеземной системы в ходе синтеза геля и стеклования в условиях добавления в качестве наполнителей аэросилов, состоящих из наномерных частиц, при легировании кремнеземов ионами фтора, переходных и редкоземельных элементов путем импрегнирования ксерогелея также путем введения лигатур в жидкие золи.

Показано, что разработанные авторами материалы и технологи пригодны для создания ряда изделий для оптики, лазерной техники, тоники: термостойких отрезающих и цветных оптических фильтров, оптических деталей (линз, окон, подложек), светотрансформаторов, отражателей квантронов, эрбий и неодим-содержащих заготовок для оптических волоконных усилителей и лазеров.

Перспективными направлениями работ в области золь-гель синтеза стеклообразных материалов следует считать повышение чистоты кроя неземной матрицы, а также однородности распределения легирующих примесей по объему на микро и макроуровнях. Это может быть достигнуто путем формирования соответствующих супрамолекулярных комплексов ионов легирующих компонентов и кремнийорганических соединений или их производных, использования модифицированных аэросилов и повышения степени их чистоты. Актуальными задачами также являются: создание полностью дегидроксилированных, легированных двумя и тремя ионами специальных оптических материалов, разработка функциональных нанокомпозитов с управляемым распределением частиц по объему, содержащих кластеры и нанокристаллы с заданными размерами и химическим составом.

Литература

1. Михеева Т.М. Альгофлора Беларуси. Таксономический каталог. - Минск: БГУ, 1999. - 396 с.

2. Рассашко И.Ф., Савицкий Б.П. Зоопланктон водоемов и водотоков Белорусского Полесья (банк данных за 1888-1985 гг.)/Деп. в ВИНИТИ 22.02.89, №1178-В89.- Гомель, 1989. - 125 с.

3. Труды комплексной экспедиции по изучению водоемов Полесья / Под ред. Г.Г. Винберга. - Минск: БГУ, 1956. - С.

4. Радзимовський Д.О., Полiщук В.В. Планктон рiчкi Прип,ять. - Киiв, 1970. - 211 с.

5. Галкоэская Г.А., Малаткоэ Д.В., Зарубаэ А.I., Смiрнова I. А. Вiдавы састаэ i колькасць зоапланктону р. Прыпяць на эчастку Лемяшэвiчы-Нароэля. - Весцi АН БССР, сер. бiял. навук, 1985. - №3. - С. 92-97.

6. Galkovskaya G.A., Molotkov D.V. Species diversity and dominance in the planktonic rotifer community of the Pripyat River in the Chernobyl region (1988-1996) // Hydrobiologia. - 2001. - Vol. 446/447. - P. 179-185.

7. Коловратки (Rotifera) в водных экосистемах Беларуси. Каталог / Г.А. Галковская и др. - Мн.: БГУ, 2001. - 184 с.

8. Мониторинг, использование и управление водными ресурсами бассейна р. Припять / С.А. Афанасьев, Г.М. Тищиков. - Минск, 2003. - С. 191-209.

9. Рассашко И.Ф., Ковалева О.В. Планктонные сообщества, использование показателей их структурной организации при биоиндикации (на примере реки Сож - крупного притока Днера). - Гомель, 2004. - 312 с.

10. Состояние природной среды Беларуси: Экологический бюллетень 2002 г. - Минск, 2003. - 248 с.

Страницы: 1, 2, 3, 4