Систематическое исследование Fe/C катализатора окисления фенола с содержанием железа 2,4% проведено в работе [16]. Выявлено большое количество промежуточных продуктов: p-гидроксибензойной кислоты, малеиновой, малоновой, уксусной и муравьиной кислот, причем формирование р-гидроксибензойной кислоты происходит за счет взаимодействия фенола с углеродным носителем, в то время как остальные вещества образуются в результате окисления фенола. Другие промежуточные продукты, такие как гидрохинон и щавелевая кислота, были обнаружены в крайне незначительных количествах. Катализатор отличался высокой стабильностью и показал незначительное снижение активности при его непрерывном использовании в мягких условиях в течение девяти суток, что является хорошим результатом для катализатора синтезированного на основе углеродного носителя.

В статьях [17, 18] представлено изучение глубокого окисления фенола на промышленных Cu-0203T, Cu-1152T, Cu-1230 (Engelhard Ltd.) и лабораторном Cu-Ni/Al2O3 катализаторах. Лучшие результаты показал промышленный образец Cu-0203T состоящий из 67-77% CuO, 20-30% 2CuO-Cr2O3 и 1-3% графита, причем полная конверсия фенола происходила в течение 40 минут, а минерализация до углекислого газа составляла 30-35%. Кроме этого данный катализатор показал высокую устойчивость к кислой среде и хорошие механические свойства, так, в результате его непрерывного шестнадцатичасового использования наблюдался незначительный смыв Cu и Cr в количестве 0,38% и 0,001%, соответственно. Было выявлено [18] влияние pH среды на направление процесса окисления фенола, установлено, что при ее повышении происходит значительное увеличение смыва активных металлов с поверхности катализатора. Кроме этого увеличение уровня рН до 8 приводит к преимущественному накоплению карбоновых кислот, которые обладают значительно меньшей токсичностью по сравнению с фенолом и циклическими полупродуктами реакции.

Группа под руководством Massa P. [19] провела исследование металлполимерных каталитических систем глубокого окисления фенола. Синтез катализаторов осуществлялся последовательным формирование оксидной пленки меди на поверхности оксида алюминия с последующим ее закреплением при помощи полимерной пленки тефлона. Содержание меди в катализаторах составляло 9-30%. Наилучшие результаты показал катализатор с концентрацией меди 27%. Необходимо отметить высокую активность и селективность синтезированной каталитической системы и возможность проведения процесса в относительно мягких условиях (t=1400C, P=0,7 МПа). Конверсия фенола при 240-минутном окислении составила 79-95%, а селективность по углекислому газу 56-89%. Однако для всех систем наблюдалась высокая потеря меди во время реакции окисления, которая составляла 15-25%.

В работе [20] было исследовано окисление фенола на Cu/Al2O3, Cu-Ce/Al2O3, Sn/Al2O3, Cu-Sn/ Al2O3 катализаторах. Эксперименты проводились в реакторе-автоклаве, снабженном мешалкой, в статических условиях. Были определены оптимальные условия процесса, позволяющие достичь конверсии фенола 98%: катализатор Cu-Ce/Al2O3 (6% Сu, 10% Ce), t=2100C, P=3,0 МПа, время реакции - 30 минут. Отмечено положительное влияние повышения температуры на конверсию фенола и селективность процесс по отношению к углекислому газу.

В статье [21, 22] проведено исследование влияние типа носителя на активность цериевого катализатора окисления фенола. Было синтезировано несколько образцов с содержанием металла 20%, нанесенного на Al2O3, TiO2, SiO2, AlPO4. Выявлены оптимальные носители - Al2O3 и AlPO4, причем активность катализаторов, приготовленных на их основе, практически не отличалась, а достигнутая конверсия фенола составило 95-100% при 80% селективности по углекислому газу. Кроме того, было установлено влияние концентрации металла, нанесенного на поверхность окиси алюминия, в реакции глубокого окисления фенола. При увеличении содержания металла выше 20% происходит незначительное снижение эффективности работы катализатора, что связано с формированием крупных оксидных кластеров, а, следовательно, к уменьшению количества активных центров. Уменьшение концентрации металла ниже 20% приводит к общему снижению количества активных центров и активности катализатора. Так же было проведено сравнение оптимального катализатора (СeO2/Al2O3, 20% Ce) с промышленным образцом CeO2. Необходимо отметить, что промышленный катализатор способен осуществлять полное окисление фенола в более мягких условиях (t = 140-1600C, P=1,5 МПа) по сравнению с синтезированным (t = 170-1800C, P=1,5 МПа). Однако, лабораторный образец обладает повышенной стабильностью по сравнению с промышленным катализатором при многократном использовании, а так же значительно меньшей стоимостью, что делает его применение в промышленности достаточно перспективным.

Авторы работы [23] провели детальное исследование причин дезактивации интерметаллических катализаторов и природы образования полимерной углеродистой пленки на поверхности MnO2/Al2O3, MnO2-CeO2-Al2O3, Fe2O3/Al2O3, Fe2O3-CeO2-Al2O3, CoO/Al2O3, CoO-CeO2-Al2O3, NiO/Al2O3, NiO-CeO2-Al2O3, CuO/Al2O3, CuO-CeO2-Al2O3 катализаторов в процессе глубокого окисления фенола. Установлено, что наибольшее количество полимерной пленки образуется на MnO2/Al2O3 катализаторе. Добавление церия в качестве промотора привело к увеличению образования углеродной пленки на поверхности всех исследованных катализаторов. Кроме того, это послужило причиной возрастания общей площади поверхности катализаторов после многократного использования. Большая часть образовавшихся пленок состоит из полифенольных полимеров различного строения, и только для медных катализаторов наблюдается формирование полиалифатических соединений, что также говорит об их высокой активности. Так же было установлено наличие большого количества альдегидных, карбонильных, карбоксильных и гидроксильных групп на поверхности образовавшихся полимерных пленок, что свидетельствует об их крайне сложном строении.

Описанные выше каталитические системы позволяют сделать вывод о необходимости разработки более активных, селективных и стабильных катализаторов глубокого окисления фенольных соединений, синтезированных на основе переходных металлов. Особое внимание необходимо обратить на существенное повышение стабильности как уже созданных, так и вновь разрабатываемых катализаторов. Также большое значение приобретает понижение температуры и давления проведения эффективного окисления фенольных соединений до 50-1200С и 0,1-0,8 МПа, соответственно.

КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

Интерес к катализаторам, синтезированным на основе металлов платиновой группы, для осуществления глубокого окисления фенольных соединений остается постоянно высоким, что обусловлено эффективностью их применения и широким спектром окисляемых соединений [12-13, 24-30] (табл. 1, 3).

В статье [12] было детально изучено глубокое каталитическое окисление фенола на Pt и Ru катализаторах, синтезированных на основе угольных и титаносиликатных композитов, в широком диапазоне температур и давлений в реакторе с закрепленным слоем катализатора. Несмотря на содержание активных металлов менее 0,3%, катализаторы показали высокую каталитическую активность и стабильность при многократном использовании, причем конверсия фенола составляла более 95%.

Таблица 3

Катализаторы на основе металлов платиновой группы, применяемые для окисления фенольных соединений

Авторы работ [13, 29] исследовали процесс глубокого окисления фенола и хлорофенола на катализаторах Ru/Сибунит (5% Ru), Pd/Сибунит (4% Pd), Pt/Сибунит (5,3% Pt), Ru-CeO2/Сибунит (0,2-1% Ru, 5-8% CeO2) (табл. 2). Показано, что наибольшей активностью обладают Ru катализаторы. Применение Ru-CeO2/Сибунит каталитических систем позволило достигнуть высоких конверсий фенола и хлорофенола 65 - 100%, причем селективности процессов по углекислому газу составила более 95%. Наиболее активным и селективным катализатором оказался Ru-CeO2/Сибунит (0,6% Ru, 5% CeO2), кроме этого не было замечено значительного изменения его активности при многократном использовании. Применение в качестве носителя матрицы синтетического углеродного материала - сибунита, обладающего устойчивостью к агрессивным средам и высокой механической прочностью, позволило синтезировать стабильный катализатор.

Систематическое исследование каталитического окисления фенола проведено авторами работ [24, 25] для катализаторов Pt/Графит, Pt/Активированный уголь, Pt/TiO2 и Pt/Al2O3 с содержанием Pt 5% для всех систем. Процесс проводился при постоянном давлении (1,7 МПа), температуре (120-1700С), контроле pH среды и объемов поступающих реагентов в автоклав, снабженный высокоскоростной мешалкой (1200 об/мин) для перемешивания водной фазы и импеллером для перемешивания газовой фазы. Выявлено влияние температуры, давления, концентрации кислорода и типа носителя на процесс окисления фенольных соединений. Изучена кинетика реакции в непрерывном режиме. Наибольшую конверсию фенола (97-99%) и высокую селективность по углекислому газу (98%) удалось получить для Pt/Графит катализатора. Однако для данной каталитической системы наблюдается дезактивация в процессе окисления, что затрудняет ее долгосрочное использование. Так же проведено детальное исследование механизма окисления фенола [19] на Pt/Графит катализаторе, показано, что чрезмерное парциальное давление кислорода может привести к образованию большого количества полимерных продуктов и преждевременной дезактивации катализатора.

В статье [26] глубоко изучено окисление целого ряда высокоопасных фенольных соединений, таких как фенол, р-нитрофенол, м-нитрофенол, р-хлорофенол, м-хлорофенол, р-бромофенол, м-бромофенол на Pd/C и Pd/Al2O3 катализаторах с содержанием Pd 5%. Процесс окисления вышеуказанных соединений осуществлялся в атмосфере кислорода с незначительным добавлением водорода и угарного газа в качестве совосстановителей, что позволило достичь высоких конверсий субстратов 70-99%, причем катализатор Pd/C показал более высокую активность по сравнению с Pd/Al2O3.

Авторами [27] исследованы Ru/CeO2, Pt/CeO2, Pd/CeO2 катализаторы глубокого окисления фенола с содержанием активного металла 5%. Отмечено активное формирование полимерных продуктов, адсорбирующихся на поверхности катализаторов, что приводило к их практически полной дезактивации, кроме того, ни для одного образца не была получена полная конверсия фенола.

В работе [28] исследована возможность применения Pt содержащего полимерного катализатора на основе сверхсшитого полистирола для окисления фенола.

Достигнута высокая конверсия фенола 95-100%. Сверхсшитый полистирол выполнял роль матрицы для формирования наноструктурированных частиц платины, большое количество которых позволяет проводить процесс окисления фенола в мягких условиях 80-1400С. Кроме того, сверхсшитый полистирол способен набухать практически во всех растворителях, включая воду, что обеспечивает свободный доступ субстрата к каталитическим центрам, а высокая устойчивость полимера к агрессивным средам и механическая прочность обеспечивают высокую стабильность катализатора. Исследователи под руководством Yang S. [30] провели синтез высокоэффективного монодисперсного RuO2/Al2O3 катализатора глубокого окисления фенола. Показан положительный эффект предварительной кальцинации катализатора. Определено отрицательное влияние кислой среды на каталитическую активность, что связано с вымыванием активного металла с поверхности катализатора в раствор. Кроме этого наблюдался отчетливый индукционный период окисления фенола, продолжительность которого увеличивалась с понижением температуры. Необходимо отметить низкую активность катализатора, конверсия фенола ни в одном из опытов не превысила 80%, а селективность по углекислому газу 60%.

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод о том, что промышленное применение катализаторов на основе металлов платиновой группы для глубокого окисления фенольных соединений и очистки сточных вод возможно лишь при низком содержании активного металла и высокой стабильности используемых каталитических систем. Кроме того, катализатор должен обеспечивать эффективное окисление при достаточно низких температурах и давлениях. В настоящее время, как в России, так и за рубежом ведется активный поиск гетерогенных каталитических систем на основе металлов платиновой группы, отвечающих этим требованиям.

ВЫВОДЫ

1. Глубокое гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха имеет ряд преимуществ перед остальными способами обезвреживания фенольных соединений: невысокие требования к чистоте окисляемого субстрата, простота технологического оформления, большая эффективность очистки и высокая экологическая безопасность. Направление реакции окисления зависит от условий проведения процесса и используемого катализатора.

2. Каталитические системы, синтезированные на основе металлов платиновой группы, являются более эффективными и селективными по сравнению с синтезированными на основе переходных металлов. Однако для широкого промышленного использования необходимо значительно уменьшить в них содержания благородных металлов.

3. Применение интерметаллических катализаторов глубокого окисления фенольных соединений является наиболее перспективным с точки зрения промышленного использования, вследствие высокой активности, селективности, стабильности и низкой стоимости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Chen C.Y., Lu C.L. // Sci. Total Environ. 2002. Vol. 289, N 140. P. 13.

2. Guerra R. // Chemosphere. 2001. Vol. 44, N 8. P.1737.

3. ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

4. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода, Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества

5. Pat. 2004078657 (USA) A method for wastewater treatment / Jueptner, Guenter. 2004.

6. Entezari, Mohammad H., Petrier, Christian // Applied Catalysis, B: Environmental 2004.Vol. 53 N4. P. 257.

7. Yamada, Kazunori, Akiba, Yuji; Hirata, Mitsuo // Chemical Sensors 2004. Vol. 20, P.596.

8. Gulyas H.; Breuer K.; Lindner B.; Otterpohl, R // Water Science and Technology 2004. Vol. 49, N 4. P. 241.

9. Пат. 2266304 (Россия) Способ получения текстильного полимерного катализатора / Витковская Р.Ф., Петров С.В. 2004.

10. Пат. 2265 032 (Россия) Способ получения трикотажного материала с каталитическим свойствами / Витковская Р.Ф., Хаддерсман К., Орлова М.В., 2004.

11. Пат. 2256498 (Россия) Катализатор, способ его приготовления и способ полного окисления фенола / Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Бадмиева С.В., 2004.

12. Cybulski A., Trawczynski J. // Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 47, P. 1.

13. Dobrynkin N.M., Batygina M.V., Noskov A.S., Tsyrulnikov P.G., Shlyapin D.A., Schegolev V.V., Astrova D.A., Laskin B.M. // Topics in Catalysis 2005. Vol. 33. Nos. 1-4. P. 69.

14. Guo J., Al-Dahhan M. // Chemical Engineering Science 2005. Vol. 60, Issue 3, P. 735.

15. Abecassis-Wolfovich M., Landau M.V., Brinner A., Herskowitz M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 5089.

16. Quintanilla A., Casas J.A, Zazo J.A., Mohedano A.F., Rodrigues J.J. // Applied Catalysis B: Environmental 2006. Vol. 62, P. 115.

17. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. // Catalysis Today 2001. Vol. 66, P. 511.

18. Santos A., Yustos P., Durban B., Garcia-Ochoa F. // Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 181.

19. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. // Catalysis Letters 2005. Vol. 101, Nos.3-4, P. 201.

20. Wan J., Feng Y., Cai W., Yang S., Sun X. // Journal of Environmental Sciencees 2004. Vol. 16, No. 4, P. 556.

21. Chen I., Lin S., Wang C., Chang L., Chang J. // Applied Catalysis B: Environmental 2004. Vol. 50, P. 49.

22. Chang L., Cheng I., Lin S. // Chemosphere 2005. Vol. 58, P. 485.

23. Kim S., Ihm S. // Topics in Catalysis 2005. Vol. 33, Nos. 1-4, P. 171.

24. Masende Z.P.G., Kuster B.F.M., Ptasinski K.J., Janssen F.J.J.G., Katima J.H.Y., Schouten J.C. // Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.87.

25. Masende Z.P.G., Kuster B.F.M., Ptasinski K.J., Janssen F.J.J.G., Katima J.H.Y., Schouten J.C. // Catalysis Today 2003. Vol.79, P. 357.

26. Pifer A., Hogan T., Snedeker B., Simpson R., Lin M., Shen C., Sen A. // Вода и Экология 2003. № 4. с. 17.

27. Barbier J.J., Olivero L., Renard B., Dupez D. // Topics in Catalysis 2005. Vol.33, Nos. 1-4, P.77.

28. Doluda V.Yu., Sulman E.M., Matveeva V.G., Sulman M.G., Lakina N.V., Sidorov A.I., Valetskiy P.M., Bronstain L.M. // XVI International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 Proceedings book May 15-19 Greece 2006. P. 335.

29. Dobrynkin N., Batygina M., Noskov A., Parmon V., Tsyrulnicov P., Shlyapin D., Besson M., Gallezot P. // XVI International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-17 Proceedings book May 15-19 Greece 2006. P. 153.

30. Yang S., Feng Y., Cai W., Zhu W., Jiang Z., Wan J. // Rare Metals 2004. Vol. 23, N 2, P. 357.

Страницы: 1, 2