1а).

Сбалансированный ход реакций на указанных стадиях у поверхностей

электродов определяется равновесием давлений газовой и жидкостной фаз:

pr = pэ + pк ;

здесь pr - внешнее давление газообразных реагентов ( водорода или

кислорода ); pэ - гидростатическое давление электролита; pк =(s cosq)/d -

его капиллярное давление в порах электродов; s - поверхностное натяжение

(H/м); q - угол смачиваемости; d - диаметр поры.

В изготовляемых двухслойными электродах ЭХГ поры выполняются с

различными значениями d.Слой, который обращен к газовой среде(Н2 или О2) и

содержит измельченный катализатор ( например, Pt), имеет толщину d»0.5 ё

0.6 мми поры с d»30 ё 50 мкм. В обращенном к KOH слое с мм поры имеют d

мкм. Давление pз меньше на [pic]

чем давление [pic] которое препятствует вытеканию электролита. Нейтральные

молекулы или атомы газообразных компонентов при этом значении pr также не

могут проникнуть в электролит, преодолев капилярные силы. На поверхности

электродов обеспечивается равновесие фаз, поэтому через KOH возможно только

ионов, образовавшихся в результате реакций.

Наряду с KOH в ТЭ возможно использование кислотного электролита -

раствора H2SO4.

Требующееся испарение воды из элементов с жидкостным электролитом,

работающих при давлении 5Ч105 Па и более, определяет эксплуатацию ТЭ на

среднетемпературном ( 373 - 523 К ) или высокотемпературном ( боле 523 К )

уровне, что обусловливает необходимость наличия в составе ЭХГ ряда

технически сложных вспомогательных устройств. Для преодоления таких

затруднений применительно к АЭУ разработаны водород - кислородные ТЭ с

ионообменными мембранами (ИОМ) в виде квазитвердых веществ (гелей),

разделяющих разнополярные электроды в ТЭ. Изготовляют ИОМ из

фтороуглеродистого аналога тефлона. На полимерной сетке - матрице

закреплены ионы, они могут обмениваться на другие ионы, присутствующие в

межэлектронной среде. На практике для ТЭ применяют ИОМ с сульфатными

катионами, например,

[pic]По своим функциям ИОМ подобна электролиту, она способна противостоять

воздеймтвию нейтральных молекул и атомов H2 и O2. Схема ТЭ с ИОМ приведена

на рис. 1б. Пористые керамические электроды 1 и 2 прижаты к мембране 3.

Контактирующие с ИОМ поверхности анода и катода покрыты каталитическими

слоями металла. Принцип работы ТЭ с ИОМ состоит в следующем.

На аноде подводимый газообразный водород ионизируется по реакции:

[pic].

Ионы водорода под влиянием градиента их концентрации и соответствующего

электрического поля перемещаются сквозь ИОМ к катоду, на котором протекает

реакция:

[pic]

Электроны 4e- через Rн поступают к катоду. Полученная вода (H2O)n под

действием градиента ее концентрации возвращается к аноду. Две молекулы воды

(2H2O), образующиеся в элементарном акте реакции, необходимо отводить из

зоны реакции, например, дренажным устройством. При работе ТЭ гель в ИОМ

набухает и находится, как указывалось, в квазитвердом состоянии.

Кроме ИОМ в ТЭ применяются также капилярные мембраны типа волокнистых

материалов, пропитанных щелочным электролитом (например, асбест). Принцип

действия ТЭ с капилярными мембранами такой же, как ТЭ с жидкостным

электролитом.

В отдельных установках возможно использование ЭХГ с ТЭ, работающими на

других компонентах топлива, кроме H2 - O2. Итоговая электрохимическая

реакция окисления восстановителя Red и восстановителя Ox имеет в общем

случае вид

[pic]

В ТЭ имеет место встречное движение разнополярных ионов внутри

электролита и переход электронов от анода к катоду по сопротивлению Rн,

замыкающему внешнюю цепь. При этом осуществляется прямое преобразование

энергии химических связей Red и Ox в электрическую энергию. Конкретизацию

общей формы записи токообразующих реакций рассмотрим примере окисления

гидразина N2H4. Реакция окисления гидразина имеет место в ЭХГ малой

мощности.

Анодное окисление гидразина:

[pic]

Катодное восстановление кислорода:

[pic]

Суммарное стехиометрическое уравнение реакции:

[pic]

График зависимости U от I

[pic]

а)

б)

Рис. 2: Характеристики водородно - кислородного ЭХГ:

а - общая форма характеристикии и зависимость полезной

мощности от тока;

б - аналоги внешней характеристики - зависимости напряжения от

плотности тока для ТЭ различного исполнения (1-с раствором

электролита; 2-с капилярной мембраной; 3-с ИОМ при Т=355 К; 4-с ИОМ

при Т=313 К).

Внешняя характеристика U=f(I).

Отклонение от состояния равновесия при работе ТЭ практически приводит к

уменьшению напряжения и снижению КПД по сравнению с их термодинамическими

значениями вследствие изменения потенциала катода и анода при прохождении

тока в цепи ТЭ. Совокупность этих явлений называют поляризацией. При

совершении работы выхода (активации) из металла электрода в раствор

электролита электрон преодолевает потенциальный барьер, образованный

двойным слоем разноименных зарядов. На границе "электрод - электролит"

наблюдается различие концентраций ионизированных реагентов. Электролит и

электроды имеют собственное внутреннее сопротивление. Упрощенно, совместное

влияние перечисленных эффектов можно учесть с помощью падения напряжения на

нелинейном внутреннем сопротивлении ТЭ Rвн. При этом уравнение внешней

характеристики приближенно записывается в виде

U = Eн - IRвн.

где Eн - ЭДС при нагрузке, учитывающая активационную и концентрационную

поляризацию; сопротивление электролита Rэл практически равно Rвн и

учитывает "омическую" поляризацию.

Общая форма внешней характеристики ЭХГ показана на рис. 2а. Большая

крутизна | dU / dI | при малых и повышенных значениях тока обусловлена

соответственно поляризацией активации электродов (участок 1) и приграничной

поляризацией концентрации (участок 3). Линейный участок 2 с относительно

малой крутизной | dU / dI | отражает влияние в основном "омической"

поляризации. На рис. 2б. приведены аналоги внешних характеристик U = U(J)

для конкретных

[pic]

Рис. 3: Схемы ЭХГ:

а - последовательно-параллельное соединение топливных

элементов;

б - упрощенная электрическая схема замещения.

ТЭ. Геометрическая плотность тока J (на единицу кажущейся поверхности

электрода) может при кратковременных режимах достигать 0.1 - 0.2 А/см2.

Электрическая схема ЭХГ, построенная по матричному принципу, дана на

рис. 3а; (Iэ, Uэ - ток и напряжение ТЭ). Упрощенная схема замещения ТЭ

представленна на рис. 3б. сли при T = const рассматривать ТЭ как линейный

элемент с постоянными эквивалентными параметрами

[pic] [pic]

где Rн, Lн - сопротивление и индуктивность нагрузки; Lэ,т - индуктивность

электродови токоотводов, то процесс разряда ТЭ описывается уравнением:

[pic] [pic]

Здесь [pic] установившийся ток нагрузки;

[pic] эквивалентная постоянная времени.

Электроэнергетические установки на базе электрохимических генераторов.

ЭХГ в целом кроме батареи ТЭ и вспомогательного оборудования включает

ряд блоков, снабженных взаимными прямыми и обратными связями для

обеспечения функционирования в заданном режиме. Можно классифицировать ЭХГ

как техническую систему, состоящую из соответствующих подсистем.

Укрупненная схема ЭХГ (рис. 4.) в качестве главной подсистемы содержит

батарею топливных элементов БТЭ, а также подсистемы: хранения горючего ПХГ

и окислителя ПХО; обработки горючего ПОГ и окислителя ПОО; подачи горючего

ППГ и окислителя ППО. Наряду с ними имеются подсистемы отводов продуктов

реакции ПОПР, теплоотвода ПТО и подсистема контроля и автоматики ПКА,

которая соединена двусторонними связями с подсистемами подачи и отвода. К

подсистеме потребления и регулирования электроэнергии ППРЭ подключена БТЭ.

Применительно к водород - кислородному ЭХГ в ПХГ, ПХО осуществляется

криогенное хранение сжиженных компонентов топлива, в ПОГ, ПОО производится

нагрев H2 и O2 , которые в газообразном состоянии подводятся к ППГ, ППО.

Эти подсистемы производят дозированную подачу реагентов при заданных

параметрах (давлении, температуре) в БТЭ, где происходит реакция

электрохимического окисления. Удаление паров воды в ЭХГ выполняет ПОПР. Для

ЭХГ, применяемых на КЛА, важное значение имеет ПТО, содержащая холодильник

- излучатель, к которому тепло доставляется с помощью циркуляционных

устройств с жидкостным теплоносителем.

Для КЛА многоразового использования "Спейс Шаттл" фирма "Дженерал

Электрик" (США) выполнила ЭХГ с водород - кислородными ТЭ, имеющими

позолоченные электроды с платиновыми катализаторами. Электроды разделены

ИОМ, во избежание высушивания которых организован отвод тепла от анода,

что создает движущий градиент концентрации для возвращения H2O к аноду.

Отвод воды - продукта реакции - реализован с помощью автоматически

действующей схемы с микропористым сепаратором и волокнистыми фитилями,

выступающими из сборки ТЭ. На рис. 5. дана упрощенная функциональная схема

подобного ЭХГ, в составе которого находится батарея топливных элементов БТЭ

из 76 ТЭ с ИОМ.

[pic]

Рис. 4. Функциональная схема ЭХГ с ТЭ на ИОМ ( 1 - теплообменник; 2 -

сепаратор воды; 3 - блок увлажнения реагентов и регулирования давления

воды; 4 - компенсатор давления электролита; 5, 6 насосы; 7 - излучатель

тепла; 8 - тракт продувки кислорода; 9 - тракт отвода Н2О в сборный бак)

Две секции БТЭ, имеющие по 38 ТЭ, соединены параллельно и генерируют

электрическую мощность 5 кВт. Батарея размещена в цилиндрическом контейнере

диаметром 0,33 м и габаритной длиной 0,94 м. Удельная масса БТЭ без

заправки равна 11 кг/кВт. Эксперименты показали, что сборка ТЭ способна

работать более 5000 ч без деградации ИОМ при температуре до 455 К.

На КЛА многоразового использования "Буран" установлены четыре ЭХГ

мощностью по 10 кВт ( суммарная мощность 40 кВт ) серии "Фотон" на водород

- кислородном топливе H2 - О2. Напряжение одного генератора, состоящего из

128 топливных элементов, составляет 29,2 В ( схема генератора

содержитчетыре параллельные ветви, в каждой из которых включено

последовательно по 32 элемента). Масса ЭХГ составляет 145 кг, масса его

блока автоматики - 15 кг ( удельная масса 14,5 кг/кВт, а с учетом блока

автоматики - 16 кг/кВт ). Ресурс ЭХГ равен 2000 ч, его КПД 62%

Для длительной эксплуатации в АЭУ перспективны установки, в которых ЭХГ

работает совместно с регенератором компонентов топлива, разлагающим воду

на водород и кислород. Электролиз воды требует подведения извне энергии для

разрыва валентной химической связи

Н - О - Н. При мощностях менее 1 кВт целесообразно интегральное исполнение

ЭХГ и электролизера воды (ЭВ). При более высоких электрических мощностях

ЭХГ и электролизер воды в раздельном исполнении имеют лучшие технико-

экономические показатели, чем у интегрального устройства. В зависимости от

вида подводимой к регенератору Р энергии принципиально возможны различные

способы разложения воды. Высоким КПД отличается электролиз при пропускании

через Н2О электрического тока: отношение теплоты сгорания полученного

топлива к энергозатратам на выделение Н2 и О2 достигает 70 - 80%. В

особенности электролиз эффективен для АЭУ на КЛА при использовании Солнца в

качестве источника первичной энергии с последующим ее преобразованием в

ФЭП.

Разложение воды на Н2 и О2 можно реализовать непосредственно в ТЭ при

пропускании тока в обратном направлении по отношению к току генераторного

режима, используя принцип обратимости ТЭ, который выполняет роль

электролизной ячейки. При таком способе регенерации компонентов топлива

ресурс регенеративного ТЭ ограничен объемом резервуаров для хранения Н2 и

О2. Известны регенеративные ТЭ, в которых полученные газы Н2 и О2 хранятся

в пористых или губчатых устройствах внутри ТЭ. Данный тип ТЭ по принципу

дествия формально аналогичегн химической АБ, причем электрическая емкость

регенеративного ТЭ определяется количеством адсорбированных газов. Как и

ТЭ, возможно выполнение электролизной ячейки с электролитом, ИОМ или

капиллярной мембраной. Прикладываемое к электролизной ячейке при

электролизе напряжение на 30 - 80% должно превосходить напряжение,

генерируемое ТЭ, поскольку поляризационные эффекты в электролизной ячейке

проявляются сильнее, чем в ТЭ.

Регенеративная электроэнергетическая установка (РЭУ) космической

долговременной технологической базы включает восемь идентичных модулей

данного типа, средняя энергетическая мощность каждого из которых составляет

12,5 кВт. Газовые баллоны рассчитаны на запас реагентов 9-11 кг, рабочее

давление в баллонах поддерживается в диапазоне (6.9 ё 27.6) 105 Па. За один

цикл разрядного режима расходуется 3.03 кг реагентов (условная степень

разрядки 33%). Регулятор постоянного тока, компенсирующий падение

напряжения на выходе ЭХГ, позволяет вдвое повысить ресурс ТЭ, который может

доходить до 10 лет.

Список сокращений:

ЭХП - электрохимический преобразователь;

ЭХГ - электрохимический генератор;

ТЭ - топливный элемент;

КЛА - космический летательный аппарат;

АБ - аккумуляторная батарея;

АЭУ - автономная энергетическая установка;

ФЭП - фотоэлектрические преобразователи;

ИОМ - ионообменная мембрана;

БТЭ - батарея топливных элементов;

ПХГ - подсистема хранения горючего;

ПХО - ==||== ==||== окислителя;

ПОГ - ==||== обработки Г.;

ПОО - ==||== ==||== O.;

ППГ - ==||== подачи Г.;

ППО - ==||== ==||== О.;

ПОПР - ==||== отвода продуктов реакции;

ПТО - ==||== теплоотвода;

ПКА - ==||== контроля и автоматики;

ППРЭ - ==||== потребления и регулирования электроэнергии;

РЭУ - регенеративная электроэнергетическая установка.

Литература: Алиевский Б.Л. Специальные электрические машины.

М.:Энергоатомиздат, 1993.

Страницы: 1, 2