Толуол --- + HBr.

n-Бромтолуол

Алкілувальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 00С дає о- і n-ксилоли, а при підвищеній температурі - мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- і n-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:

ІІ Реакції у бокових ланцюгах

Поряд з реакціями SE для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмом SR, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген проходить селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, безпосередньо сполучений з атомом карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звязку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія звязку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):

Br2, УФ + HBr

----->

------ Cl2, h

Етилбензен ---->

1-Феніл-1- 2-Феніл-1-

хлорбензен хлорбензен

(90%) (10%)

Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:

500оC

------ + H2.

Al2O3/Cr2O3

Етилбензен Стирен (стирол)

Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний звязок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).

Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними звязками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену - якісна реакція на крайній потрійний звязок:

+ Br2 ----- ,

Стирен Н2О

1,2-Дибромфенілетан

+ Ag2O -- + H2O.

NH4OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)

ІІІ Окиснення

На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота - незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.

[O]

------- + CO2,

KMnO4, KOH

Етилбензен Бензойна кислота

[O]

-------- + 2 CO2,

KMnO4, KOH

Кумол

[O]

------------------ ,

KMnO4, KOH

Трет-Бутилбензен

[O], t0

---------------- + 3 CO2.

KMnO4, H2SO4(конц.)

Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:

[O]

--------- ,

KMnO4, KOH

n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота

[O]

----------- .

KMnO4, KOH

Дурол (1,2,4,5-тетраметил-бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота

Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою

[O]

--------- ,

HNO3 (розв.)

о-Ксилол о-Толуїлова кислота

[O]

------- .

HNO3 (розв.)

n-Цимол n-Толуїлова кислота

Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту, за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.

ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ

Ароматичні вуглеводні з неконденсованими ядрами вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, - подібно до толуолу. Причому утворюються переважно продукти n-заміщення:

+ 2HO-NO2 ------ + H2O.

Дифеніл H2SO4 4,4-Динітридифеніл

Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:

Br2, УФ

-----> + HBr

Бромдифенілметан

Дифенілметан [O]

------>

CrO3, t0 Бензофенон

Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за -положенням.

+Br2, 400C

----------> + HBr

CH3COOH 1-Бромнафталін

HO-NO2

----------> +H2O

H2SO4 1-Нітронафталін

CH3COCl

------------> + HCl

AlCl3 1-Ацетонафтон

Сульфування нафталіну залежно від температури може давати різні продукти, один з яких здатний ізомеризуватися в інший за певних умов:

HO-SO3H, 80оC

----------> +H2O

Нафталін-1-сульфонова кислота

HO-SO3H, 160оC

---------->

Нафталін-2-сульфонова кислота

Якщо нафталін вже містить один замісник, то орієнтація вступу другого замісника підлягає певним правилам, схематично які можна зобразити так:

І роду І роду

ІІ роду ІІ роду

Реакції, що супроводжуються порушенням ароматичності, для нафталіну проходять легше, ніж для бензену. Він може відновлюватися навіть воднем у момент виділення, наприклад, внаслідок взаємодії Na із спиртом.

Окиснюється нафталін також значно легше порівняно з бензеном і може давати різні продукти залежно від умов

У заміщених похідних нафталіну окисненню піддається кільце з підвищеною електронною густиною:

І роду [O]

----------.

Фталева кислота

ІІ роду

[O]

--------

Заміщена фталева кислота

Антрацен і фенантрен характеризуються ще більшою реакційною здатністю, ніж нафталін. У реакціях SE переважно утворюються продукти заміщення у положенні 9:

Br2

------ + HBr,

FeBr3

Антрацен 9-Бромантрацен

+ Br2 --- + HBr.

Фенантрен 9-Бромфенантрен

Нітрування, алкілування, ацилювання триядерних конденсованих аренів також проходить в положенні 9, а сульфування - залежно від концентрації H2SO4 може давати ,(1,8)- чи ,(2,6)-продукти:

HO-SO3H (розв.)

------------ + H2O,

Aнтрацен-2.6-дисульфонова кислота

HO-SO3H (конц.)

------------- + H2O.

Антрацен-1,8-дисульфонова кислота

Ці поліарени легко відновлюються до дигідропохідних і легко окиснюються до відповідних хінонів. Наприклад, антрацен при відновленні воднем (Na+C2H5OH) дає 9,10-дигідроантрацен, а при окисненні хромовою сумішшю - антрахінон-9,10. Аналогічні продукти утворює і фінанентрен.

Антрахінон і фенантренхінон є сировиною для добування багатьох барвників (алізарину, індатренового синього та ін.) та лікарських препаратів.

ОДЕРЖАННЯ АРЕНІВ

Більшість аренів мають важливе практичне значення, тому їх виробляють у великій кількості багатьма способами.

1 Фракційне розділення камяновугільної смоли. Із 1т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55кг камяновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9кг бензену, 2,3кг нафталіну, 200г толуолу, 45г ксилолів, а також невеликі кількості - і -метилнафталінів, антрацену, фенантрену, дифенілу. Оскільки коксування вугілля - це багатотоннажне виробництво, виділення аренів із смоли досягає великих обємів.

2 Ароматизація насичених вуглеводнів нафти, під час якої проходять процеси циклізації, дегідрування, ізомеризації:

Дегідрування шестичленних циклоалканів проводять при каталітичному риформінгу - нагріванні нафтових фракцій до 5000С під тиском 17-50 Атм на алюмокобальтовому чи паладійплатиновому каталізаторі:

tо, P, kat

-------- + 3H2.

3 Тримеризація алкінів - реакція Зелінського-Казанського:

650оC

3СНСН ------------,

Cакт

Ацетилен Бензен

650оC

3СН3-ССН --------.

Cакт

4 Лужне плавлення солей - реакція Дюма:

t0

+ NaOH ---- + Na2CO3.

Бензоат натрію Плавл. Бензен

5 Відновлення фенолів при їх перегонці з цинковим порошком

tо

+ Zn ------- + ZnO.

Фенол Бензен

6 Гідроліз бензенсульфонових кислот гострою парою

tо

+ H2О --------- + H2SO4.

Бензенсульфонова кислота Бензен

7 Гідродезметилювання - новий спосіб одержання бензену із толуолу, впроваджений у виробництво останнім часом, оскільки потреба у бензені вища, ніж у толуолі.

750о

+ H2 -------- + CН4.

Толуол Со, Мо Бензин

8 Одержання гомологів бензену включає й інші способи, крім перелічених:

- із галогенопохідних за Вюрцом-Фіттігом:

+ 2Na + C2H5Br ----- + 2NaBr;

Бромбензен Етилбензен

- алкілування за Фріделем-Крафтсом:

tо

+ С2Н5Br ------- + HBr;

Бензен FeBr3 Етилбензен

відновлення кетонів за Клеменсеном

+ 2Zn + 4HCl - + 2ZnCl2;

Ацетофенон Етилбензен

9 Одержання поліаренів

1) Спосіб Бертло - пропускання парів бензену через розжарену залізну трубку:

tо

2 ---------- + Н2;

Бензен Fe Дифеніл

Спосіб Ульмана - нагрівання йодбензену з міддю:

2 + Cu ------ + CuI2;

Йодбензен Дифеніл

Реакція Вюрца-Фіттіга:

2 + 2Na ------- + 2NaBr;

Бромбензен Дифеніл

Одержання арилметанів за Фріделем-Крафтсом:

tо

2 + CH2Cl2 --- + 2HCl;

Дихлорметан AlCl3 Дифенілметан

tо

+ -- + HCl;

Бензилхлорид AlCl3 Бензен Дифенілметан

80о

3 + CНCl3 --- + HCl;

AlCl3

Хлороформ Трифенілметан

Відновлення бензофенону:

[H]

--- + Н2О.

Дифенілметан Бензофенон

ВИКОРИСТАННЯ АРЕНІВ

Бензен використовується для одержання фенолу, стирену, аніліну, галогенопохідних аренів, а також для синтезу барвників, поверхнево-активних речовин, фармацевтичних препаратів, поліестерів (лаки, смоли) тощо.

Толуол застосовується у виробництві вибухових речовин (тротил), бензойного альдегіду, фенолу, бензилхлориду, який є напівпродуктом в анілобарвниковій, парфюмерній, харчовій та інших галузях господарства.

Етилбензен іде на синтез стирену, з якого одержують полістирен (завдяки його високим електроізолювальним якостям з нього виготовляють електро- і радіовироби, труби, крани, посуд, пінопласти) і бутадієнстиреновий каучук - для виробництва автомобільних покришок, камер, ебоніту.

Кумол витрачається у великих кількостях для синтезу фенолу і ацетону.

Ксилол у суміші (о-, n- і м-ізомери) використовують як розчинник і як компонент моторного палива (підвищує октанове число до 120 та більше); n-ксилол є основою виробництва синтетичного волокна лавсану (терилен).

Антрацен використовують у виробництві антрахінонових барвників.

Страницы: 1, 2, 3