1.5 Загрязнение осадков

Основной причиной загрязнения осадка является соосаждение. Соосаждением называют одновременное осаждение растворимого компонента с макрокомпонентом из одного и того же раствора путем адсорбции, окклюзии, образования смешанных кристаллов или механического захвата частиц других фаз. Осадки при этом загрязнены веществами, произведение растворимости для которых не достигается.

Адсорбция - увеличение поверхностной концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз. В соответствии с правилом адсорбции на поверхности осадка в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка и находящиеся в избытке. Под действием заряда к поверхности осадка притягиваются противоионы, которые удерживаются слабее первично адсорбированных ионов.

Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит также от концентрации ионов, находящихся в растворе, от заряда ионов и от их размера. Количество адсорбированных на поверхности осадка ионов тем больше, чем больше его поверхность, поэтому к адсорбции более склонны осадки с развитой поверхностью, т. е. аморфные. Для предотвращения явления адсорбции осаждение как аморфных, так и кристаллических осадков проводят в условиях, позволяющих получить осадки с наименьшей поверхностью; повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции, так как адсорбция - экзотермический процесс. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения.

Окклюзия - процесс включения посторонних веществ внутрь осадков в ходе их образования. Окклюзия характерна для кристаллических осадков и наблюдается при быстром росте кристаллов, когда часть противоионов, адсорбированных на поверхности растущего кристалла, остается внутри его. Окклюдированные примеси не удаляются промыванием, но окклюзию можно уменьшить путем переосаждения осадка, а также в процессе его старения. Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Смешанные кристаллы - кристаллы, содержащие второй компонент, внедряющийся в решетку основного кристалла и распределенный в этой решетке. Механический захват - процесс случайного включения относительно малых количеств других фаз внутрь осадка в ходе его образования. Механический захват обусловлен несовершенством кристаллической решетки осадка, наличием в ней пустот и трещин при быстром росте кристаллов. Для уменьшения механического захвата необходимо осаждать кристаллические осадки из разбавленных растворов, добавляя осадитель медленно по каплям, при перемешивании. Переосаждение, а также старение кристаллических осадков тоже способствует устранению механического захвата примесей.

Причиной загрязнения осадков может служить также последующее осаждение, в ходе которого на поверхности ранее выделенного осадка осаждается химически отличающаяся от него форма соединения, содержащего ион, одноименный с осадком.

1.6 Получение осаждаемой формы

Условия образования кристаллических осадков

В таблицах приведены условия осаждения кристаллических и аморфных осадков, применяемых в гравиметрическом анализе. Осадки, получаемые в этих условиях, удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ним.

Условия образования аморфных осадков

1.7 Фильтрование и промывание осадка

Выбор приспособлений для фильтрования зависит от природы осадка и от температуры, при которой осадок переводят в гравиметрическую форму. Во всех случаях фильтрования осадка сопутствует его промывание. Промывание необходимо для удаления ионов, которые не улетучиваются при переводе осадка в гравиметрическую форму.

При промывании аморфных осадков дистиллированной водой происходит их пептизация, т. е. переход в коллоидное состояние, коллоидные частицы проходят через поры фильтра в промывные воды, отфильтровать осадок не удается. Поэтому промывная жидкость для аморфных осадков должна содержать электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации, такие как разбавленные растворы летучих кислот (HNO3), растворы солей аммония (NH4Cl, NH4NO3 и др.). Кроме того, адсорбированные на поверхности осадка и загрязняющие его ионы при промывании осадка указанными промывными жидкостями замещаются ионами, способными улетучиваться при прокаливании.

Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит летучие электролиты; осадки веществ с растворимостью 10-5-10-6 моль/л промывают растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком ионы.

Общий объем промывной жидкости не должен превышать 100 мл. Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его промывать многократно небольшими порциями промывной жидкости, чем при двух-трехкратном промываниями большими порциями, что можно видеть из следующего расчета:

Cn=C0[V0/(V0+V)]n,

где Cn - концентрация примесей после n-го промывания; C0 - начальная концентрация примесей; V0 - объем промывной жидкости, не стекающей через фильтр; V - объем каждой порции промывной жидкости.

Осадок сначала промывают в стакане, в котором проводили осаждение, методом декантации. Затем осадок переносят на фильтр и промывают на нем небольшими порциями промывной жидкости.

1.8 Получение гравиметрической формы

Гравиметрическая форма может быть получена путем высушивания осадка или прокаливанием его до постоянной массы. Высушивание осадка проводят при применении органических осадителей, при этом гравиметрическая форма совпадает с формой осаждения. При прокаливании гравиметрическая форма может взаимодействовать с углеродом с изменением формулы соединения. Так, при прокаливании BaSO4 возможна следующая реакция:

В этом случае необходимо продолжить прокаливание на воздухе для окисления сульфида бария в сульфат кислородом воздуха.

Температура прокаливания зависит от природы осадка. Для того чтобы выбрать температуру прокаливания, снимают термогравиметрическую кривую. При этом с помощью автоматических термовесов непрерывно фиксируют массу осадка по мере равномерного возрастания температуры в печи. Температура, пригодная для прокаливания, соответствует горизонтальному участку кривой.

Термогравиметрические кривые для раздельного определения кальция и магния

Термогравиметрические кривые можно применять для раздельного определения компонентов смесей. Различный ход термогравиграмм дает возможность определять содержание компонентов смеси при их совместном осаждении. Путем расчетов можно определить содержание в смеси обоих компонентов.

1.9 Применение гравиметрического метода анализа

Методы осаждения часто применяют как методы разделения. Гравиметрический анализ по методу осаждения применяют при анализе эталонов для калибровки и контроля физико-химических методов анализа, при определении состава синтезированных соединений и др.

Существует также ряд специфических гравиметрических методов определения органических соединений. Например, при определении содержания фенолфталеина его осаждают из щелочного раствора в виде тетраиодида, высушивают и взвешивают.

При достаточно большой разности в произведениях растворимости двух осадков возможно их последовательное осаждение и разделение (ПР1:ПР2 ?104). При этом первым начнет осаждаться тот ион, для которого быстрее достигается произведение растворимости. Однако последовательное осаждение не всегда обеспечивает полноту осаждения разделяемых компонентов.

Гравиметрические методы анализа менее избирательны, чем другие методы анализа. Избирательность может быть повышена при использовании органических аналитических реагентов-осадителей, реакций внешнесферного комплексообразования, приемов маскирования, регулирования pH среды и др.

Глава II. Весовые определения

Схема гравиметрического анализа по методу осаждения предусматривает последовательное выполнение следующих основных операций: 1) отбор пробы и подготовка ее к анализу; 2) взятие навески; 3) переведение навески вещества в раствор; 4) получение осаждаемой формы; 5) фильтрование; 6) промывание осадка; 7) высушивание осадка; 8) получение гравиметрической формы.

2.1 Оборудование

Стаканы. В гравиметрическом методе анализа применяют химические стаканы различной вместимости. Для осаждения кристаллических осадков обычно применяют стаканы с носиком вместимостью 200-250 мл, для осаждения аморфных осадков - стаканы вместимостью 100-150 мл. При одинаковой вместимости стаканы могут быть различной высоты, лучше применять более низкие стаканы, т. к. их дно легче очищать от осадка.

Воронки, применяемые для фильтрования, могут быть различного диаметра, в зависимости от количества отделяемого осадка: они должны иметь наклон стенок 60° и удлиненный косо срезанный конец, внутренний диаметр которого в верхней части меньше, чем в нижней, благодаря этому увеличивается скорость фильтрования и промывания осадка.

Тигли. Фарфоровые тигли применяют для высокотемпературного прокаливания осадков. Фарфоровые тигли можно нагревать до температур не выше 1200°C. Кроме фарфоровых тиглей в гравиметрическом анализе для высокотемпературного сплавления и прокаливания металлические, кварцевые и другие тигли. До окончания всех операций тигли нельзя брать руками, а только при помощи металлических щипцов.

Стеклянные фильтрующие тигли представляют собой стеклянные тигли с вплавленными фильтрующими пластинками из прессованного пористого стекла. Их применяют для фильтрования с последующим высушиванием в сушильном шкафу осадков, которые разлагаются при высоких температурах.

Страницы: 1, 2, 3