Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля полиакриламид - акриловая кислота - полиэтиленимин без иммобилизованного металла и с ионами Ni2+

Дипломная работа

Тема: Исследование свойств полимерметаллических комплексов на основе гидрогеля полиакриламид - акриловая кислота - полиэтиленимин без иммобилизованного металла и с ионами Ni2+

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Полимерные гидрогели

1.1.1 Методы получения полимерных гидрогелей

1.1.2 Свойства полимерных гидрогелей

1.1.3 Взаимопроникающие сетки полимерных гидрогелей

1.1.4 Применение полимерных гидрогелей

1.2 Высокомолекулярный полиэтиленимин

1.2.1 Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина

1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов

2 Экспериментальная часть

2.1 Использованные реактивы, аппаратура

2.2 Методики исследования полимерных комплексов

2.3 Исследование кинетики набухания в различных средах

2.4 Исследование влияния растворителей, ионной силы и pH

3 Обсуждение результатов и выводы

Список использованной литературы

Приложения

Введение

Полимерные гидрогели уже нашли широкое применение во многих областях жизнедеятельности человека.

Во многих областях медицины активно применяются гидрогели в качестве контактных глазных линз, косметических протезов, перевязочных материалов, стоматологических изделий и различных ортопедических материалов. Особо интересным и перспективным направлением в эксплуатации полимерных гидрогелей в медицине является их использование для контролируемого выделения лекарств в виде ответа на протекающие в организме патологические процессы, которые, как правило, связаны с изменением pH среды, температуры, концентрации определенных веществ.

Одним из закрепившихся за сильнонабухающими гидрогелями названий - суперабсорбенты. Это полимерные трехмерные, способные поглощать огромное количество воды: до 1000 г растворителя на 1 г сухого геля. Это в свою очередь вызывает большой интерес, в связи с проблемами влагосохранения в почвах в экстремально жарких странах и засушливых регионов.

Полимерные гидрогели находят также широкое применение в качестве оптических устройств благодаря наличию хромофорных функциональных групп, или же за счет абсорбции оптически активных детергентов-ионов красителей. [1]

Также было исследовано закрепляющие поверхность полиэлектролиты марки FXA и FXK для предотвращения пыления открытых пляжей хвостохранилища Зыряновского горно-обогатительного комплекса (ЗГОК).[2] Прочность твердой корки сохранялась в течение 10 месяцев (в лабораторных условиях). Поскольку хвосты обогащения полиметаллических руд ЗГОКа содержат множество самых различных металлов (Cu, Pb, Zn, Si, Ca, Mg, Ni, Mo и др.), можно предположить взаимодействие их с полианионными полиэлектролитами.

Огромную проблему глобального масштаба представляет закрепление засоленных почвогрунтов и песков Аральского региона. Для этих целей предложено [3] использовать известкование грунта с добавлением композиции, состоящей из высокодисперсной золы, обработанной раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ), который способен к взаимоимодействию с катионами кальция и анионами хлора т сульфатов с образованием новых высокодисперсных продуктов. Эти продукты образуются в гелеобразном состоянии и способны закрепляться на поверхности и склеивать частицы золы и почвогрунта, образуя прочную коагуляционную систему. Использование модельной композиции зола + Ca(OH)2 + ПАВ приводит к образованию водопрочной структуры в песчаной дисперсии.

Таким образом, как процессы образования различных типов полимерных комплексов - продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найти применение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторых областях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул, различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезные результаты.

Причиной выбора именно этого направления исследований послужило:

1. Наиболее актуальная и разрабатываемая тема сегодняшней отечественной науки.

2. Доступность получения гидрогелей АК- АА- ПЭИ для исследования.

3. Широкое разнообразие возможных применений типов полимерных комплексов.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Полимерные гидрогели

1.1.1 Методы получения полимерных гидрогелей

Полимерные комплексы могут быть получены несколькими способами. Наиболее распространенный из них - это смешение растворов готовых взаимодействующих комплементарных компонентов в общем растворителе. В результате образуются так называемые «комплексы смешения», свойства которых наиболее детально изучены в растворах [4-5].

Полимерные комплексы могут быть получены методом матричной полимеризации [5]. Многочисленные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что при этом образуются более высокоорганизованные полимерные комплексы по сравнению с "комплексами смешения", поскольку матрица контролирует скорость образования "дочерней цепи", ее длину, химическое строение и структуру. Полимерный комплекс образуется лишь при достижении некоторой критической степени полимеризации "дочерней цепи", после чего растущая цепь ассоциируется с матрицей и начинается собственно матричная полимеризация. В последнее время матричные реакции рассматриваются как способ синтеза композиционных материалов, наиокойпозитов, система матрица - наночастица [6].

Полимерные комплексы могут быть получены на границе раздела фаз. Способ заключается в осуществлений реакций комплексообразования на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, например, бензол-вода, в которых растворены взаимодействующие компоненты [7-9]. Полимерные комплексы образуются в виде тонких планок на границе раздела фаз. Условия осуществления реакций комплексообразования на границе раздела фаз приводят к новым свойствам этих комплексов, большей степени взаимодействия и, как следствие, к большей гидрофобности и растворимости этих комплексов в углеводородных и ароматических растворителях; к более высокой структурной организации комплексов; к осуществлению реакций комплексообразования, которые не могут протекать в растворе; к осуществлению реакции комплексообразования в некотором временном интервале, в то время как реакции комплексообразования в растворе протекают практически мгновенно; к способу синтеза тонких пленок и мембран полимерных комплексов в одну стадию.

1.1.2 Свойства полимерных гидрогелей

В зависимости от функционального состава комплексы могут существовать за счёт системы Н-связей или электростатических контактов. На рисунке 1 представлена кинетика набухания ВПС в воде, синтезированных на основе сшитого полиакриламида в присутствии различного количества линейного П2М5ВП (а) и сшитой полиакриловой кислоты (б) - в присутствии П2М5ВП (кривая 1) и его бетаиновой формы (ПБ-21) (кривая 2). Увеличение содержания катионного полиэлектролита в объеме полиакриламидной сетки приводит к увеличению скорости и коэффициента набухания, что можно объяснить электростатическим отталкиванием заряженных пиридиниевых групп друг от друга, приводящее к увеличению размера нейтральной сетки за счет распирающего давления противоионнов на стенки гидрогелей. В случае, когда трехмерный каркас не построен из полиакриловой кислоты, включающий макромолекулы ПБ-21, набухание в протекает в две стадии: на первой происходит набухание самой сетки, а на второе увеличение объема сетки может быть обусловлено разворачиванием клубков линейного полибетаина. Коэффициент набухания сетки ПАК и П2М5ВП (рис.1) в пять раз ниже по сравнению с ВПС ПАК-ПБ-21. Во взаимопроникающей сетке ПАК и П2М5ВП часть карбоксильных групп вступает в сильное электростатическое взаимодействие, с полиоснованием формируя двутяжные структуры, что не дает возможность для свободного набухания гидрогеля.

Рис. 1. Кинетика набухания ВПС в воде: а) ГПАА-1 (I); 111AA-Z (2) и ГПАА-3 (3); б) ГПАК-П2М51Ш (4) и Г'ПАК-ПБ (5)

Из-за рыхлой структуры полибетаины не способны формировать двутяжные структуры в кислой и слабокислой областях рН среды. Структура ВПС ГПАК-ПБ-21 представляет собой интерполимерный комплекс преимущественно дефектного строения. Наличие значительного числа гидратирующихся карбоксильных групп трехмерного каркаса и находящегося в нем полибетаина, имеющего кроме того и хлорид противоионы, приводит к значительному росту коэффициента набухания сетки ГПАК-ПБ-21.[10]

1.1.3 Взаимопроникающие сетки полимерных гидрогелей

Взаимопроникающие Полимерные Сетки (ВПС) это комбинации из двух и более полимерных сеток, из которых наименьшая полимеризована и/или сшита непосредственно с другой. Обычно в систему ВПС включены две сетки. ВПС могут иметь сходные характеристики с полимерными смесями, более специфические и комбинированные свойства могут быть достигнуты путем взаимопроникновения двух сеток. Результатом взаимопроникновения двух разнородных сеток может стать возникновение несмешивающихся фаз или фаз разделения в системе ВПС. Однако взаимопроникновение сеток не изменяет свойств каждой сетки. Пропорции и свойства каждого полимера могут варьироваться независимо. Обычно, взаимопроникновение сеток увеличивает число физических связей в системе, при этом достигается наивысшая плотность поперечных связей и увеличивается механическая прочность системы.

С топологической точки зрения, ВПС тесно связаны с полимерными смесями и различными сополимерами. ВПС можно отличить от других мультиполимерных систем тремя путями: 1) ВПС набухают, но не растворяются в растворителях; 2) текучесть и деформация во времени подавлены по причине блокирования поперечных связей в ВПС; и 3) ВПС могут показывать характерные морфологии из-за взаимной несовместимости.

Исследования биомедицинских ВПС были сфокусированы на изучении синтеза ВПС, морфологического поведения, свойств и промышленного применения.

Классификация.

В зависимости от способа получения, ВПС можно классифицировать следующим образом:

Последовательные ВПС: В последовательных ВПС вначале синтезирована полимерная сетка I. Мономер II плюс сшивающий агент и инициатор поглощены сеткой I и полимеризованы в ней.

Одновременно взаимопроникающие сетки: Мономеры и/или преполимеры плюс сшивающие агенты и инициаторы обеих сеток смешиваются и сопровождаются одновременной полимеризацией через неинтерферирующие реакции.

Латексовые ВПС: Полимеры сделаны в форме латексов. Так, каждая составляющая частица - микро-ВПС. Обычно, в латексовых ВПС организована структура.

Меняющиеся ВПС: В меняющихся ВПС полный состав или плотность поперечных связей варьируется от одного участка к другому на макроскопическом уровне. Один способ приготовления этих материалов включает частичное набухание полимерной сетки I мономером II, сопровождаемое быстрой полимеризацией прежде, чем наступит диффузионное равновесие. Таким образом, пленка может быть сделана с полимерной сеткой I преимущественно на одной поверхности и полимерной сеткой II на другой поверхности, с меняющимся составом повсюду в полимере.

Термопластичные ВПС: Эти материалы используют физические поперечные связи, которые могут включать цепные переплетения и кристаллические области. Как термопласты, они могут плавиться при повышенных температурах.

ВПС гидрогели это сшитые полимерные сетки, которые способны абсорбировать большие количества воды и набухать до равновесного состояния. Эти сетки могут быть физически и химически сшиты для сохранения их структурной целостности.

ВПС гидрогели имеют множество применений особенно в области медицины. Из-за способности поглощать большие объемы воды гели ВПС очень схожи с натуральными тканями и часто показывают хорошую биосовместимость. Эти характеристики позволяют использовать гидрогели в качестве систем доставки лекарств (пилюли, капсулы и т. д.), биодатчиков, контактных линз, суперабсорбентов и искусственных тканей. Также, способность поглощать воду делает гидрогели хорошими кандидатами для применения в качестве мембран, в которых вода позволяет раствору проходить через гели.

ВПС гидрогели могут быть классифицированы как нейтральные и ионные гидрогели в зависимости от типа повторяющихся частей и побочных цепочек на полимерной основе. Например, нейтральный гидрогель, используемый в ВПС, такой как поливиниловый спирт, не имеет ионизируемых групп на полимерной основе или боковых цепях. Таким образом, его коэффициент набухания зависит от pH или от ионной силы. Ионные гидрогели, наоборот, гидрогели с ионизируемыми функциональными группами. Они в свою очередь могут быть классифицированы на анионные и катионные гидрогели в зависимости от природы ионизируемых частей на их основе.

Страницы: 1, 2, 3, 4