Полиакриловая кислота (ПАК) и полиметакриловая кислота (ПМАК) это типичные примеры анионных гидрогелей, использованных в ВПС. Аналогично, сополимеры ПАК и ПМАК с полиэтиленгликолем и поли 2-гидроксиэтил метакрилатом были использованы в ВПС как высвобождающий лекарства носитель. Сополимеры ПМАК с поли N-изопропилакриламидом (ПNИПАА) показывает интересную связь с pH и термочувствительной кинетикой набухания и была предложена для доставки лекарств и биомедицинского применения.

Катионные гели обычно содержат аминогруппы, которые образуют -NH3+ когда pH окружающей среды становится ниже pKa. Диметиламиноэтил метакрилат и диэтиламиноэтил метакрилат (ДЭАЭМ) - типичные катионные мономеры, используемые в ВПС. Катионные гидрогели набухают при низких pH, и разрушаются (сжимаются) при высоких. Таким образом, они могут быть использованы в доставке инсулина.

В последние годы значительное внимание исследований было сфокусировано на способности ВПС гидрогелей изменять свой объем и свойства в ответ на такие физические параметры, как рН, температура, ионная сила и электрическое поле. Благодаря их резкому набуханию и синерезису в ответ на физические условия, эти полимеры исследованы для многих биомедицинских и фармацевтических применений, включая контролирование доставки лекарств, молекулярное разделение, разведение тканевых субстратов, системы контроля активации ферментов и материалов для улучшенной биосовместимости. Мы можем достигать комбинации свойств двух полимерных сеток путем взаимопроникновения цепочек. Поскольку здесь нет химических связей между двумя компонентами системы, каждая сетка может сохранять свои свойства и свойства каждой сетки могут варьироваться независимо от другой. Взаимопроникновение двух сеток может также привести к намного более высокой механической прочности по отношению к гомополимерной сетке.[11-15]

1.1.4 Применение полимерных гидрогелей

Определяющим фактором длительного использования полимерных гидрогелей с иммобилизованными металлами является сохранение комплекса металла в ходе реакций, которым они могут подвергнуться в процессе использования. Так, например, большинство полимернанесенных катализаторов с течением времени теряют первоначальную активность и не могут быть использованы повторно. Для уменьшения потери активности катализаторов предлагается увеличивать концентрации лигандов в полимере; использование вместо макросетчатых бусинок микропористых смол с равномерным распределением функциональных групп внутри матрицы.

Одним из областей применения полимерных комплексов является их использование как структурообразователей почв с целью предотвращения ветровой и водной эрозии.[16]

Рассматривается [17] возможность использования интерполиэлектролитных комплексов в качестве эффективных связующих для различных дисперсий, в особенности, для почв с целью предотвращения распространения радиоактивных загрязнений. Самые различные полиэлектролиты, такие как полиакриловая, полиметакриловая, полистиролсульфоновая, полифосфорная кислоты и другие могут использоваться как полианионы.

Показано возможное использование минеральных сорбентов в процессах очистки нефтяных пятен. Применение различных методов ликвидации нефтяных загрязнений должно производиться комплексно, с учетом конкретных физико-химических свойств разлитой нефти, с соблюдением экологических требований.[18]

Процессы образования различных типов полимерных комплексов - продуктов специфических взаимодействий функциональных полимеров с различными классами соединений (комплементарными полимерами, ионами металлов, ПАВ, лекарственных веществ и т.д.), так и сами полимерные комплексы могут найти применение в самых различных областях науки и техники. Причем, в некоторых областях, как, например, извлечение ионов металлов и органических молекул, различные мембранные процессы, полимерный катализ достигнуты серьезные результаты.

1.2 Высокомолекулярный полиэтиленимин

1.2.1 Свойства высокомолекулярного полиэтиленимина

Полимерные гели представляют собой набухшие в растворителе длинные полимерные цепи, сшитые друг с другом поперечными ковалентными связями (сшивками) в единую пространственную сетку. Такие гидрогели способны поглощать и удерживать в себе огромное количество воды: до 2 кг на 1 г сухого полимера. Благодаря этому свойству их называют молекулярными губками. Столь высокая способность поглощать воду характерна для полиэлектролитных гелей, т.е. гелей, содержащих заряженные группы.

В водной среде они диссоциируют с образованием заряженных звеньев и низкомолекулярных противоионов так же, как молекулы соли распадаются в воде на катионы и анионы. Однако при диссоциации в молекуле полимера ионы одного заряда, например положительные, остаются связанными с цепью, а отрицательные (т.е. противоионы) оказываются в свободном состоянии, в растворителе. Звенья полимерной сетки, одноименно заряженные, отталкиваются друг от друга, и потому цепи, исходно свернутые в клубки, сильно вытягиваются. В результате образец геля значительно увеличивается в размерах, т.е. набухает, поглощая растворитель.

Низкомолекулярные противоионы тоже играют существенную роль в набухании. Они свободно перемещаются в растворителе внутри геля, иначе говоря, приобретают трансляционную энтропию. Но покинуть его они не могут, так как это приведет к нарушению электронейтральности. Таким образом, поверхность образца геля оказывается непроницаемой для противоионов. Будучи запертыми внутри, они стараются занять как можно больший объем, чтобы получить существенный выигрыш в энтропии трансляционного движения. В результате создается распирающее осмотическое давление, вызывающее значительное набухание геля, подобно тому, как давление газа надувает" воздушный шар. Итак, сильное набухание полиэлектролитных гелей в воде обусловлено как электростатическим отталкиванием одноименно заряженных звеньев, так и осмотическим давлением противоионов. Если количество заряженных звеньев невелико, гель в основном набухает за счет осмотического давления противоионов [19-21].

Из-за огромного количества растворителя в набухших гелях возможны фазовые переходы. Как правило, они вызваны усилением притяжения между звеньями сетки, что приводит к вытеснению растворителя из геля в наружный раствор. В итоге объем геля скачкообразно уменьшается в сотни раз. Столь значительное изменение видно невооруженным глазом [22]

Резкое уменьшение объема геля при небольшом изменении внешних условий называется коллапсом [22]. Силы притяжения, которые его вызывают, в водных средах обычно обусловлены гидрофобными взаимодействиями или водородными связями. Как только какой-то внешний фактор (например, температура, состав растворителя, рН и т.д. ) делает преобладающими силы притяжения, переход геля в сколлапсированное состояние становится неизбежным.

Таким образом, полимерные гели, находящиеся на пороге коллапса, могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшие изменения параметров среды. Благодаря этому такие гели называют восприимчивыми, или по-другому - умными материалами, т.е. материалами, способными реагировать на небольшие изменения во внешней среде заранее запрограммированным образом [23].

В зависимости от воздействия, которое вызывает коллапс, восприимчивые гели можно разделить на термо-, фото- и рН-чувствительные. Последние представляют особый интерес.

Разработан способ получения гидрогелей с любой заранее заданной величиной рН перехода из сколлапсированного состояния в набухшее. Экспериментировали с гелем слабой - полиакриловой - кислоты (ПАК), в которую вводили боковые гидрофобные группы, чтобы усилить гидрофобные взаимодействия между звеньями полимерной сетки. Чем сильнее гидрофобные взаимодействия, стабилизирующие сколлапсированное состояние геля, тем выше рН перехода в набухшее состояние, так как необходимо значительнее увеличить степень ионизации геля, чтобы преодолеть дополнительное гидрофобное притяжение между звеньями и вызвать набухание геля.

Гидрофобные звенья в н-алкилакрилате - это длинные неполярные алкильные группы (из 8, 12 или 18 атомов углерода), замещающие атомы водорода в ПАК. Гидрофобные взаимодействия между этими группами тем сильнее, чем их больше и чем они длиннее. Следовательно, варьируя содержание гидрофобных звеньев и их длину, можно четко контролировать гидрофобные свойства гелей и, как следствие - область перехода.

Экспериментально установили зависимость степени набухания гидрофобно модифицированных гелей ПАК от рН внешнего раствора. Без гидрофобных групп при низких величинах кислотности гель почти не содержит воду, он сколлапсирован, а при повышении рН начинает набухать, и когда ионизация достигает максимума, 1 г полимера (в расчете на сухой вес) способен поглотить 300 г воды. В модифицированном геле гидрофобные взаимодействия вызывают образование агрегатов, которые играют роль дополнительных сшивок и препятствуют набуханию. Чтобы перевести такой гель в набухшее состояние, необходимо разрушить агрегаты. Для этого нужно ввести дополнительное количество заряженных звеньев (т.е. повысить рН среды). Чем больше ассоциирующих групп и чем сильнее их притяжение друг к другу, тем значительнее смещается рН переход [24-27].

1.2.2 Комплексные соединения полиэтиленимина с ионами никеля, меди и других металлов

Подобно аммиаку и аминам, полиэтиленимин дает с солями меди, кобальта, никеля и других металлов интенсивно окрашенные комплексные соединения (таблица 1). Комплексные соединения образуются при смешении водных растворов соответствующих солей и полиэтиленимина.

Таблица 1. Растворимые комплексные соединения полиэтиленимина

Упаривание таких растворов дает стеклообразные и негигроскопичные твердые комплексы. Ионы комплексообразующих металлов в этих комплексах настолько прочно связаны с полиэтиленимиными цепями, что не могут быть замещены на другие катионы. Оценка стабильности по Бьеррума - титрованием полиэтиленимина кислотой в присутствии переменных количеств комплексообразующих ионов - позволяет расположить последние в порядке возрастания стабильности соответствующих координационных соединении с полиэтиленимином в следующий ряд:

Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Co2+ > Pb2+ > Mn2+

Характерной особенностью комплексов полиэтиленимина с Cu2+ и Ni2+, отличающей их от комплексов с мономерными лигандами. Является близость всех последовательных констант комплексности. Она связана с высокой местной концентрацией лигандов для свернутых в статистические клубки макромолекул полиэтиленимина, а также с тем, что все лиганды связаны между собой в валентную цепь полимерной молекулы. Последнее обстоятельство приводит к тому, что вслед за присоединением первого элементарного звена сразу же образуется комплекс с четырьмя лигандами.

Определение коэффициентов экстинкции растворов солей Cu2+ и Ni2+ , содержащих переменные количества полиэтиленимина, показало, что оба металла имеют координационные числа 4 в своих полиэтилениминовых комплексах.

Для сравнения с полиэтилениминовым комплексом был синтезирован и изучен медный комплекс поливиниламина. Оказалось, что эффективность связывания меди в этом случае намного ниже, чем в случае полиэтиленимина. Поскольку поливиниламин отличается от полиэтиленимина главным образом линейным строением, этот результат может быть интерпретирован как свидетельство сильной разветвленности полиэтиленимина.[28-31]

2 Экспериментальная часть

2.1 Используемые реактивы, аппаратура

Были использованы реактивы:

1. Растворы HCl и NaOH с концентрацией 0.1 н.; 5-% раствор NH4OH; растворы KCl с концентрацией 1 н., 0.1 н., 0.01 н., 0.001 н.

2. Спирт этиловый 90% ,ТОО «Ромат».

3. Ацетон (ч.д.а.).

Страницы: 1, 2, 3, 4