Отдельно в разных пробирках испытывают растворимость проб в разбавленной уксусной кислоте, разбавленных и концентрированных НСl и НNО3 при необходимости -- также в царской водке (при комнатной температуре или при нагревании).

Для проведения теста в пробирки вносят по 2--3 мг анализируемой твердой фазы и прибавляют несколько капель соответствующей кислоты -- разбавленной или концентрированной, наблюдая за тем, выделяются или не выделяются газообразные продукты реакций (СО2,SО2, Н2S, NО2). Если вещество не растворяется в кислоте при комнатной температуре, то испытывают его растворимость при нагревании.

При полном растворении пробы в той или иной кислоте для дальнейшего анализа используют полученный раствор.

В случае растворения пробы как в растворе НС1, так и в растворе НN03, для последующего анализа отбирают полученный азотнокислый раствор, так как нитраты менее летучи, чем хлориды, которые частично могут быть потеряны на дальнейших стадиях анализа.

Если проба частично растворяется в уксусной кислоте, то анализируемый образец обрабатывают уксусной кислотой, отделяют центрифугированием нерастворившийся остаток от раствора и уксуснокислый центрифугат подвергают дальнейшему анализу отдельно от осадка. Осадок же испытывают на растворимость в НСl, НNОз, в царской водке, каждый раз отбирая для дальнейшего анализа соответствующий раствор в случае частичного растворения пробы в той или иной кислоте.

Таким образом могут быть получены несколько растворов (водная вытяжка, растворы в разных кислотах), в которых предстоит открыть катионы и анионы. Это в целом облегчает ход анализа, так как уже на этапе растворения происходит частичное разделение некоторых катионов и анионов, которые могут мешать открытию друг друга, если они одновременно присутствуют в одном и том же растворе.

Когда анализируемая смесь содержит сульфаты свинца и катионов третьей аналитической группы, нерастворимые в кислотах, их можно перевести в растворимые в кислотах карбонаты кипячением с насыщенным водным раствором соды Na2СО3 и поташа К2СО3 или же сплавлением со смесью Nа2СО3 и К2СО3.

1.2 Классификация ионов по аналитическим группам

В качественном анализе неорганических веществ исследуются растворы солей, кислот и оснований, которые в водных растворах находятся в диссоциированном состоянии. Поэтому анализ водных растворов электролитов сводится к открытию отдельных ионов, а не элементов или их соединений.

Распределение ионов по аналитическим группам указывает на существование связи между аналитической классификацией ионов и периодической системой элементов Д. И Менделеева. Аналитическая классификация ионов отличается от распределения элементов по группам периодической системы, основанной на общем законе природы. Разделение катионов и анионов по группам основано на отношении ионов к действию реактивов, на сходстве и различии растворимости некоторых образуемых ими соединений и на других признаках.

1.2.1 Классификации катионов

Сероводородная классификация катионов

Аналитическая классификация находится в тесной связи с электронной структурой, а также с энергетической характеристикой ионов - ионными потенциалами, которые определяются как отношение заряда иона z к его радиусу r, т. е. z/r.

Катионы с низкими ионными потенциалами образуют сульфиды, которые не растворимы в сульфиде аммония и едких щелочах. Катионы с высокими ионными потенциалами образуют тиоангидриды - соединения, растворимые в сульфиде аммония и едких щелочах.

Кроме ионных потенциалов другими энергетическими характеристиками ионов, определяющих их поведение в растворах, является электростатическая характеристика z2/r (частное от деления квадрата заряда иона на его радиус) и сродство к электрону в водном растворе.

Классификация основана на различии растворимости хлоридов, сульфидов, гидроокисей и карбонатов различных элементов. Применяются следующие групповые реактивы: HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3, прибавляемых к анализируемой смеси в определённой последовательности.

К первой аналитической группе, не имеющей группового реагента, относят катионы лития Li+, , натрия Na+, калия К+, аммония NH4+ и магния Mg2+. Так как эта группа катионов не имеет группового реагента, то катионы открывают в растворе с использованием различных аналитических реакций на каждый катион. Реакции проводят в определенной последовательности.

Ко второй аналитической группе относят катионы кальция Са2+, стронция Sr+ и бария Ва2+, принадлежащие второй группе периодической системы элементов. Групповым реагентом является водный раствор карбоната аммония в аммиачном буфере (рН ? 9,2). Групповой реагент осаждает указанные катионы из водного раствора в виде осадков малорастворимых в воде карбонатов СаСОз, SrСОз, ВаСОз.

Катионы кальция, стронция и бария не осаждаются из водных растворов при действии сульфида аммония или сероводорода, так как их сульфиды растворимы в воде.

К третьей аналитической группе относятся катионы алюминия А13+, хрома Сr3+, марганца Мn2+, железа(II) Fе2+, желез(III) Fе3+, кобальта Со2+, никеля Ni2+ и цинка Zn2+.

Групповым реагентом является водный нейтральный или слабо щелочной (рН = 7--9) раствор сульфида аммония (в присутствии аммиака и хлорида аммония), который осаждает из водных растворов катионы алюминия и хрома в виде гидроксидов А1(ОН)з и Сr(ОН)з, а остальные катионы -- в виде сульфидов МnS, FeS, Fe2S3 ,СоS, NiS, ZnS. В соответствии с этим катионы третьей аналитической группы, перечисленные в таблице, разделяют на две подгруппы. К первой подгруппе относят катионы алюминия А13+, хрома Сr3+, ко второй подгруппе -- катионы марганца Мn2+, железа(II) Fе2+, желез(III) Fе3+, кобальта Со2+, никеля Ni2+ и цинка Zn2+.

Из кислых водных растворов катионы третьей аналитической группы сероводородом не осаждаются.

К четвертой аналитической группе относятся катионы меди Сu2+, кадмия Сd2+, ртути(II) Нg2+, висмута(III) Вi3+, мышьяка Аs3+ и Аs5+, сурьмы Sb3+ и Sb5+ , олова Sn2+ и Sn4+. Групповым реагентом является кислый (0,3 моль/л по НС1) водный раствор сероводорода Н2S при рН = 0,5, который осаждает из водных растворов катионы четвертой аналитической группы в виде малорастворимых в воде сульфидов.

Катионы четвертой аналитической группы разделяют на две подгруппы, исходя из растворимости сульфидов этих катионов в растворе сульфида натрия Nа2S или полисульфида аммония (NН4)2Sn.

К первой подгруппе относят катионы Сu2+, Сd2+, Нg2+, Вi3+. При действии группового реагента они осаждаются в виде сульфидов СиS, CdS, HgS, Вi2S3, нерастворимых в растворах сульфида натрия или полисульфида аммония.

Ко второй подгруппе относят катионы Sn2+, Sn4+, Аs3+, Аs5+, Sb3+, Sb5+. При действии группового реагента они осаждаются в виде сульфидов SnS, SnS2, Аs2Sз, Аs2S5, Sb2S3, Sb2S5, которые растворяются в водных растворах сульфида натрия (за исключением SnS) или полисульфида аммония с образованием тиосолей.

К пятой аналитической группе относят катионы серебра Ag+, ртути (I) Hg22+ и свинца Pb2+. Групповым реагентом является водный раствор соляной кислоты. При действии группового реагента катионы пятой группы осаждаются в виде осадков хлоридов (растворимость хлорида свинца увеличивается при нагревании).

Кислотно-основная классификация катионов

Данная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований -- хлороводородной кислоты НС1, серной кислоты Н2SО4, гидроксидов натрия NаОН или калия КОН (в присутствии пероксида водорода Н2О2) и аммиака NН3. Эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, и разработана менее детально, однако при ее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп.

К первой аналитической группе относят катионы серебра, ртути(I) и свинца. Групповым реагентом на катионы первой аналитической группы является водный раствор хлороводородной кислоты (обычно с концентрацией 2 моль/л НС1). Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов серебра АgС1, ртути(I) Нg2С12 и свинца РЬ2С12. Произведения растворимости этих трех хлоридов при комнатной температуре равны соответственно 1,78•1010, 1,3•10-18 и 1,6•10-5. Как видно из этих данных, произведение растворимости хлорида свинца не очень мало, т. е. хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно -- при нагревании. Растворимость хлорида свинца в воде составляет (г/100 г воды): 0,99 при 25 °С и 2,62 при 80 °С. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора неполностью -- частично они остаются в растворе.

Ко второй аналитической группе относят катионы кальция, стронция и бария. Групповым реагентом на катионы второй группы является водный раствор серной кислоты (обычно с концентрацией 1 моль/л Н2SО4). При действии группового реагента катионы второй аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция СаSО4, стронция SrSО4 и бария ВаSО4.Произведение растворимости сульфата кальция не слишком мало; при действии группового реагента катионы кальция неполностью осаждаются из водного раствора в форме осадка сульфата кальция -- часть ионов Са2+ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме сульфата кальция при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость сульфата кальция уменьшается.

Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в разбавленных кислотах, щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Ва(НSО4)2. Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH4)2SО4 с образованием комплекса (NH4)2[Ca(SO4)2], сульфаты стронция и бария -- не растворяются.

Третья аналитическая группа включает катионы алюминия, хрома, цинка, мышьяка и олова. Групповым реагентом является водный раствор гидроксида натрия NaОН (или калия КОН) в присутствии пероксида водорода Н2О2 (обычно -- избыток 2 моль/л раствора NаОН в присутствии Н202); иногда -- без пероксида водорода. При действии группового реагента катионы третьей аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов.

Страницы: 1, 2, 3, 4