1.1.3.2. Условия проведения карбонизации и графитации волокна

К основным параметрам процесса относится среда, температура, продолжительность процесса и вытягивание.

Защитной средой при высокотемпературной обработке служит азот, который наиболее доступен среди инертных газов. В лабораторной практике кроме азота применяется гелий и аргон; иногда обработку осуществляют в глубоком вакууме.

В условиях высоких температур резко возрастают скорости реакций, поэтому к чистоте азота предъявляются высокие требования; содержание кислорода в азоте должно быть минимальным.

В процессе карбонизации в результате глубоких химических превращений промежуточных продуктов распада на поверхности УВ осаждается аморфный углерод, снижающий качество волокна, особенно композита. Для удаления этого углерода предложено к инертному газу добавлять кислород (5*106 -- 25*105), окисляющий аморфный углерод. Необходимо соблюдать точную дозировку кислорода, так как при избытке его происходит окисление волокна и ухудшение его свойств, а также уменьшение срока службы нагревателей.

Важнейшим параметром является ТТО. С увеличением ТТО изменяются структура и механические свойства волокна, поэтому, заканчивая процесс при разных ТТО, можно получать углеродные волокна с различными свойствами и предназначенные для разных целей.

С ростом температуры обработки происходит спонтанное совершен-ствование структуры; в частности, улучшается ориентация волокна, спо-собствующая росту модуля Юнга. Размеры турбостратных кристаллов возрастают: La до 250 A0, Lc до 100 А0. Наблюдается более сложная зависимость прочности от ТТО.

Своеобразно, но вполне закономерно изменяется плотность УВ. Вначале (примерно до 1000 °С) с увеличением ТТО она круто возрастает, затем начинает убывать, достигая минимума примерно при 1500°С, т. е. на стадии предкристаллизационного состояния, что дополнительно подтверждает разупорядочение структуры волокна в этой области температур, и затем снова возрастает. Электрическое сопротивление резко снижается при возрастании температуры обработки до 1400--1500°С; при более высокой температуре оно уменьшается незначительно. В лабораторных условиях графитацию проводят при температуре до 3000 °С. На практике максимальная температура, видимо, не превышает 2400--2600 °С, так как эксплуатация оборудования при более высоких температурах с практической точки зрения мало приемлема. В зависимости от назначения волокна процесс может заканчиваться при более низких температурах (1000--2000 °С) с получением карбонизованного волокна. Содержание углерода в графитированном волокне выше 99%, в карбонизованном -- до 95%, продолжительность высокотемпературной обработки составляет от нескольких минут до 2,5 ч.

Переход от органического к углеродному волокну целесообразно подразделить на две стадии:

низкотемпературная; на этой стадии происходят основные химические процессы и наблюдается максимальная потеря массы; подъем температуры должен быть медленный;

высокотемпературная (структурные преобразования); эта стадия должна протекать при быстром подъеме температуры. Вероятно,чем медленнее протекают процессы на первой стадии получения УВ, тем более благоприятные условия создаются для образования совершенной структры, определяющей свойства УВ. Однако слишком медленные процессы невыгодны по экономическим соображениям из-за снижения производительности оборудования. В подобных случаях выбирают разумные временные режимы, обеспечивающие получение продукции высокого качества без снижения производительности оборудования.

ПАН-волокна обладают уникальными, пожалуй, только им присущими свойствами, облегчающими получение из них углеродного волокна. Вытягивание во время окисления позволяет проводить последующую карбонизацию без вытягивания или с незначительной вытяжкой или, наконец, даже с небольшой усадкой. Высокотемпературная обработка сопровождается самопроизвольным совершенствованием структуры, что обеспечивает получение волокна с высокими показателями и упрощает технологию. Физико-химическим основам получения УВ на основе ПАН волокон посвящена обширная литература.

1.2. Получение углеродных волокнистых материалов на основе вискозного волокна

Вискозные волокна наряду с ПАН волокном являются одним из основных видов сырья, применяемого для получения УВ. На их основе изготовляются УВ различных текстильных форм (нити, жгуты, ткани, нетканые материалы, войлок и др.) разнообразных свойств, назначения и областей применения (теплозащитные, высокопрочные, с заданными электрофизическими, сорбционными свойствами и другими характеристиками).

Для получения волокна хорошего качества большое значение имеет свойство исходного сырья. Результаты исследования показали, что наиболее приемлемыми являются гидратцеллюлозные нити. Судя по литературным данным, вероятно, для этих целей используется кордная нить (ВК). Вискозная кордная нить по сравнению с текстильной более однородна по поперечному сечению. Радиальная неоднородность нежелательна из-за различной усадки при карбонизации внутренних и внешних слоев, вызывающей напряжение и снижение прочности УВ. Вискозный корд имеет специфическую структуру, характеризующуюся мелкокристаллическими надмолекулярными образованиями и высокой ориентацией вдоль оси волокна.[3]

Большое внимание уделяется подготовке волокна. Авиважные препараты относятся к нежелательным примесям, так как ухудшают свойства УВ. Это, по-видимому, справедливо, но объяснение этого факта не приводится. Для удаления органических примесей исходное волокно (ткани) обрабатывается органическими растворителями или поверхностно-активными веществам.

Влага также относится к нежелательным примесям, поэтому рекомендуется перед карбонизацией исходный материал подвергать сушке в течение 0,5--15 ч при температуре не ниже 100--230 °С [6]

1.2.1. Основные закономерности термической деструкции целлюлозы

Процесс карбонизации целлюлозы целесообразно подразделить на две стадии: пиролиз целлюлозы, сопровождающийся наиболее быстрым течением химических процессов и потерей массы материала, и собственно карбонизация, завершающаяся получением УВМ с содержанием углерода до 95%.

Термическую деструкцию целлюлозы начали изучать более 1000 лет тому назад. Успешные работы по приданию негорючести целлюлозным материалам и особенно получение УВМ послужили дополнительным стимулом для проведения более широких исследований в этой области.

Потеря основной массы полимера происходит в узкой области температур, в пределах 200--350 °С. К основным продуктам термического распада целлюлозы относятся низкомолекулярные летучие соединения, смолы и коксовый остаток -- углеродное волокно. В летучих продуктах обнаружено большое число соединений, среди которых идентифицированы: Н2О, СО, СО2, СН4, С2Н4, ацетон, глиоксаль, гликольальдегид, 5-(гидроксиметил)-фурфурол, формальдегид, акролеин, метилэтилкетон и др.

К нежелательным продуктам распада относятся смолы, в результате разложения которых образуется аморфный углерод, осаждающийся на поверхности УВ и ухудшающий его свойства.

Существенное влияние на термический распад целлюлозы оказывают антипирены, специфика действия которых сводится к следующему. Антипирены увеличивают[7] выход кокса и газообразных продуктов и значительно уменьшают выход левоглюкозана и смол. В присутствии антипиренов разложение целлюлозы начинается при более низкой температуре и распространяется на более широкую область температур. Максимальная скорость потери массы целлюлозы, обработанной антипиренами, уменьшается и сдвигается в область более низких температур, но суммарная скорость деструкции возрастает. Эффективное действие проявляется при небольшом содержании (1--2%) антипирена в волокне. Механизм действия антипирена заключается в том, что в его присутствии на первых стадиях термообработки-более интенсивно протекает дегидратация целлюлозы, вследствие чего подавляются реакции, приводящие к образованию смолообразных продуктов.

Пиролизу обычно подвергается ВВ, содержащее сорбированную влагу. Уже при температуре около 1200С в незначительных количествах образуются кислые продукты распада, являющиеся катализаторами. Поэтому на начальной стадии термообработки при относительно низких температурах происходит гидролиз целлюлозы, ведущий к снижению и изменению свойств целлюлозы, зависящих от СП. Процесс гидролиза не сопровождается потерей массы. По указанным причинам собственно термодеструкции подвергается не исходная, а гидролизованная целлюлоза.

Другой важнейшей реакцией является дегидратация, которая начинается при температурах около 200--220°С. Именно эта реакция во многом предопределяет возможность получения УВ из ВВ. Дегидратация может протекать по меньшей мере по трем реакциям: внутримолекулярная реакция; внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения; межмолекулярная реакция. Благодаря дегидратации, с одной стороны, повышается термостойкость промежуточных продуктов распада и тем самым сохраняется форма волокна при более высоких температурах термообработки и, с другой, -- что не менее важно, подавляется реакция деполимеризации. В результате дегидратации образуется промежуточный продукт -- дегидроцеллюлоза.

1.2.2 Основные закономерности и условия проведения карбонизации

Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при ТТО 300--350 °С, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60--70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, приводящие в итоге к получению УВ. Как видно из приведенных ниже данных, с повышением ТТО волокно обогащается углеродом и происходит уменьшение числа других, унаследованных от ВВ атомов:

Таблица 2. Изменение состава ВВ от ТТО

О составе летучих продуктов, выделяющихся на стадии карбонизации, в литературе приводится мало сведений. Содержание смолообразных веществ в продуктах термического распада невелико. Преимущественно отщепляются низкомолекулярные соединения: Н2О, СО, СО2, карбонилсодержащие соединения, насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Выход различных летучих продуктов в зависимости от ВТО.

Из закономерностей пиролиза ВВ вытекает, что температурно-временные режимы оказывают влияние на выход, структуру и свойства УВ. Нижний предел температуры карбонизации составляет 900-10000С, граница между верхним пределом и графитацией установить трудно. Чаще всего приводят температуры 1300-15000С.

При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка волокна в продольном направлении на 20--40%, совпадающая по температуре с максимальной потерей массы полимера. Из-за усадки происходит разориентация структуры, поэтому получаются УВ с невысокими механическими свойствами (?= 300--500 МПа). Только благодаря применению вытягивания удалось из ВВ получить УВ высокого качества.[3]

1.2.3. Основные закономерности процесса графитации углеродного волокна

Графитация -- завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высокотемпературной обработке при 1800--2500 °С. Графитация является энергоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зависимости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.

При графитации главным образом протекают структурные превращения, и соответственно изменяются свойства материала. На этой стадии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5--15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3--6%. Видимо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графитации. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжительность и вытягивание.[3]

Страницы: 1, 2, 3, 4