p align="left">Этот способ привлекателен возможностью быстро оценивать влияние поверхностной обработки волокна на адгезию к матрице. Для апробирования были изготовлены образцы из углеродных волокон марок Т-300В и модмор-1 с термопластичным связующим ПА-12 и тер-мореактивным ЭДТ-10. Образцы из ПА-12 изготавливали следующим обра-зом: на предварительно обезжиренную полиамидную пленку натягивали элементарные волокна, концы которых фиксировали клеем БФ-6. Затем заготовку укладывали между двумя слоями пленки. Пакет прессовали при 200 °С в течение 3--4 мин при сомкнутых плитах пресса. После охлаждения полученную пластину нарезали на образцы. Для получения образцов с эпоксидным связующим ЭДТ-10 были разработаны специальные формы, позволяющие натянуть элементарное волокно, которое заливали связующим. Отверждение протекало в течение 8 ч при температуре 160 °С. Образцы испытывали на универсальной разрывной машине. Скорость деформирования 0,21 -- 1 мм/мин в зависимости от вида матрицы и температуры окружающей среды. Результаты испытаний приведены ниже: |
Углеродное волокно | Матрица | Прочность на сдвиг, МПа | | Т-300В | ПА-12 | 25 | | | ЭДТ-10 | 74 | | Модмор-1 | ПА-12 | 52 | | | ЭДТ-10 | 82 | | |
Из приведенных данных видно, что предлагаемый метод чувствителен к особенностям, связанным как с типом волокна, так и с видом матрицы. Указанные значения прочности на сдвиг соизмеримы со значениями, получаемыми при испытании на продольный сдвиг. Для достоверного определения прочности на сдвиг достаточно испытать 3--4 образца. Стремление сократить объем испытаний привело нас, к изготовлению образцов с несколькими волокнами. Однако было замечено, что образцы с пучком волокон разрушаются при значительно меньших нагрузках, чем образцы с одним волокном. В результате преждевременного разрушения дробление не доходит до критической длины, и оценить адгезию нельзя. Фрактография показала, что пучок волокон является концентратором напряжения, вызывающим увеличение трещины, в отличие от образцов с одним волокном, в которых разрушение начинается от поверхности. Изменение механизма разрушения можно объяснить взаимным влиянием элементарных волокон в пучке. Как показало исследование, расположение элементарных волокон уже на расстоянии 5--10 диаметров один от другого позволяет избежать отрицательного влияния локального высокого объемного содержания наполнителя. Для проверки чувствительности предлагаемого метода к изменениям, вызванным поверхностной обработкой волокна, были проведены испытания жгутового наполнителя с разными видами модифицирования поверхности в полиамидной матрице. Таким образом, обработка поверхности волокон ска-зывается непосредственно на средних значениях длины фрагментов и показателях прочности на сдвиг. Кроме того, возможно изменение прочности волокна на критической длине, информация о которой необходима при расчете прочности на сдвиг по формуле Розена. Определить прочность волокна на критической длине можно, зная масштабную зависимость прочности от длины волокна. Поскольку по результатам испытаний композитов с одиночным волокном можно одновременно определить константы масштабной зависимости прочности, авторы считают рациональным использовать описанный метод для оценки адгезии волокнистых наполнителей к полимерным матрицам. 5. Углеродные волокнистые материалы с противооксидными покрытиями Для развития ракетной и космической техники, автомобилестроения, химического аппаратостроения и других отраслей народного хозяйства необходимо создание термопрочных и хемостойких материалов, которые в течение длительного времени сохраняют эксплуатационные свойства при работе в агрессивных средах в диапазоне температур 350--600 °С. Такими материалами являются композиты с металлической, керамической, углеродной матрицами, армированными углеродными волокнами [16]. Углеродные волокна (УВ) наряду с комплексом уникальных свойств (высокие прочностные и упругие характеристики, а также хемостойкость, малая плотность) обладают существенным недостатком -- активно окисляются на воздухе, начиная с температуры 350 °С, со снижением физико-механических свойств, что ограничивает области их практического использования [17]. Кроме того, поверхность УВ чувствительна к воздействию матриц различных типов, особенно металлической, вследствие их химического взаимодействия на межфазной границе волокно -- матрица, что отрицательно сказывается на физико-механических характеристиках композита и снижает межслоевую прочность [18, 19]. С целью повышения термоокислительной устойчивости углеродных волокнистых материалов (УВМ) и лучшей реализации упруго-прочностных и адгезионных свойств УВ в композиционных материалах с различными типами матриц на УВМ наносят защитные (барьерные) покрытия. К широкому классу соединений, обладающих рядом ценных свойств, делающих их перспективными для модифицирования УВ, относятся карбиды тугоплавких металлов. Из большого класса карбидов для модифицирования УВМ выбраны карбиды кремния и титана (SiC и TiC). SiC и TiC имеют высокие темпера-туры плавления и начала активного окисления, высокие показатели твердости и прочности, отличаются высокой химической стойкостью. Они наиболее пригодны для нанесения на УВМ различных текстильных структур в виде пленочного покрытия. Выбранные химические реагенты -- хлориды кремния и титана -- представляют собой бесцветные жидкости с невысокой температурой кипения -- 57 и 136 °С соответственно, что позволяет значительно снизить температуру процесса газофазного осаждения покрытия, основанного на реакции восстановления водородом галогенидов (хлоридов) тугоплавких металлов в среде природного газа. Температура процесса газофазного нанесения покрытий SiC и TiC составляет 1300-- 1350 °С, HfC и ТаС -- выше 2000 °С. На основе изложенного разработан процесс получения модифицированных УВМ с покрытиями SiC и TiC. Однако исследование свойств модифицированных УВМ показало, что тонкое однослойное покрытие недостаточно эффективно, так как в нем возможны случайные дефекты; это приведет к появлению в материале открытых, незащищенных участков УВ. С увеличением массы УВМ и соответственно толщины слоя покрытие становится менее устойчивым к механическим и тепловым ударам. Поэтому решение проблемы следует искать путем создания пакетных многокомпонентных покрытий из двух и более тонких слоев. В таких покрытиях сочетаются наилучшие качества каждого из слоев, и исключается развитие сквозных трещин и других дефектов, что усиливает эффективность защиты материала от окисления. В качестве подложки для нанесения покрытий были использованы УВМ различных текстильных структур (сетка, ткань, трикотаж, лента, жгут) марок Урал, УКН, ЛУ. У образцов модифицированных УВМ с карбидными покрытиями исследованы термоокислительные характе-ристики на воздухе и в среде кислорода, а также физико-механические свойства и морфологические осо-бенности, структура поверхности. В табл. 4 приведены экспериментальные данные термоокислительной стойкости (ТОС) образцов УВМ с различным увеличением массы при нанесении карбидов, ассчитанные из кривых ТГА в области температур 100--900 °С в условиях свободной аэрации воздуха. Данные, приведенные в табл. 4, свидетельствуют о снижении скорости разложения и уменьшении потерь массы УВМ с покрытиями по сравнению с исходным материалом. Температурный интервал интенсивного разложения сдвигается в область более высоких температур. Прослеживается прямая зависимость ТОС образцов от массы нанесенного покрытия (SIC до 7 %). Дальнейшее увеличение массы покрытия нецелесообразно из-за значительного повышения жесткости УВМ, что затрудняет его переработку в композиционные материалы. Лучшее значение ТОС показал образец УВМ с покрытием ПУ+SiC. Эти выводы подтверждаются результатами исследования кинетики реакционного взаимодействия УВМ с покрытиями с кислородом в статических условиях (Р02,= 150 мм рт. ст.). Как следует из данных, приведенных в табл. 4, однокомпонентное покрытие SiC замедляет скорость уменьшения массы УВМ в 3--5 раз по сравнению с массой исходного материала, а комбинированное покрытие ПУ+SiC -- в 20 раз при температуре испытания 1000 °С. Морфология поверхности УВМ с защитными покрытиями с помощью РЭМ и СКАН свидетельствует о монолитности слоя покрытия толщиной до 1 мкм УВМ с защитными покрытиями могут использоваться в качестве фильтровальных материалов для очистки высокотемпературных газовых сред от мелкодисперсных фракций абразивных и сажевых частиц в некоторых работоспособность в условиях многоразового использования при температуре до 1000 °С в воздушной среде; матрица -- неорганическая (бариевый глиноземистый цемент). [19]. 6. Сырье, используемое в производстве композиционных хемосорбционных волокнистых материалов Поликон К Фенол (ГОСТ 23519-93) - С6Н5ОН (молекулярная масса 94,1) при температуре 25 0C твердое белое кристаллическое вещество (в виде ромбических игл), обладает характерным и очень сильным запахом, плохо растворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, эфирах, глицерине и других органических растворителях. На воздухе вследствие окисления принимает сначала розовую, а затем бурую окраску. Плотность = 1,0545 г/см 3; Тпл = 42,3ОС; Ткип = 182ОС. Серная кислота (ГОСТ 667-73) - H2SO4 - бесцветная вязкая жидкость или моноклинные кристаллы. Молекулярная масса 98,07; Плотность = 1,8305 г/см 3; Тпл = 10,31ОС; Ткип = 279,6ОС с разложением. Серная кислота смешивается с водой в любых пропорциях. Формальдегид НСОН - бесцветный газ с резким раздражающим запахом, используется в виде 40%-ного водного раствора (формалин, ГОСТ 1625-89). Молекулярная масса 30,03. Плотность = 0,8153 г/см 3; Тпл = - 92ОС; Ткип = - 19,2ОС. Формальдегид хорошо растворяется в воде, спиртах, умеренно - в бензоле и эфирах; нерастворим в хлороформе, петролейном эфире. ПДК 0,05 мг/м3. Деминерализованная (дистиллированная) вода (ГОСТ 6709-72) - Н2О - бесцветная, прозрачная жидкость, без запаха, жесткость < 0,005 мг-экв/дм3, щелочность < 0,01 мг-экв/дм3. Концентрация ионов водорода (рН) ? 5,4 - 6,6. Допускается содержание в воде следующих веществ: кальций в виде Са2+ - 1,0%; нитраты - 0,2%; хлориды - 0,02%; сульфаты в пересчете на SO42- - 0,5%; аммиак и аммонийные соли в пересчете на NH4+ - 0,05%; сухой остаток - 5,0%; остаток после прокаливания - 1,0%. Тяжелые металлы сероводородной группы и группы сернистого аммония должны отсутствовать. Конечный продукт - черно-синий пористый материал без запаха, устойчив к воздействию кислот и щелочей. 7. Особенности способа поликонденсационного наполнения Предложен и разработан принципиально новый способ получения композиционных материалов на базе термореактопластов и химических волокон. Основным преимуществом поликонденсационной технологии перед традиционными является возможность получения фенолформальдегидного олигомера (ФФО) в структуре и на поверхности наполнителя непосредственно в процессе формирования армированных полимерных композиционных материалов. При этом исключаются наиболее энерго- и трудоемкие стадии вакуумной сушки, охлаждения в вагонах-холодильниках, дробление смолы, транспортировка, размол или растворение в растворителях непосредственно перед использованием в качестве связующего армирующих ПКМ, что в значительной мере улучшает условия труда и снижает экологическую напряженность. В отличие от метода полимеризационного наполнения, впервые разработанного академиком Н.С. Ениколоповым с сотрудниками, отпадает необходимость в сложных стадиях - формирование на поверхности наполнителя активных центров путем нанесения инициирующих систем, металлокомплексных и металлоорганических соединений - катализаторов и связанных с этим операций по предварительной подготовке поверхности наполнителя (удаление влаги, кислорода, активация поверхности, различные методы термообработки). Предварительная обработка в этом методе необходима для удаления ингибирующих составляющих, которые подавляют процесс полимеризации. Предлагаемый поликонденсационный способ не требует предварительной прививки катализатора на поверхности волокна, и пропитка волокна осуществляется водным раствором мономеров и катализаторов без какой-либо предварительной обработки поверхности волокна. По сути, синтез указанных полимерных матриц не исключает присутствия воды и кислорода, что значительно упрощает технологическое воплощение этих процессов. 8. Физико-химические особенности синтеза В результате проведенных исследований показано: синтез полимерного связующего (матрицы) из мономеров на волокне характеризуется следующими физико-химическими особенностями. При пропитке происходит диффузия молекул мономеров в волокно практически по всему поперечному сечению (рис. 1). Синтез и отверждение полимерного связующего в последующих операциях осуществляются по-разному в ядре, оболочке и на поверхности волокна в зависимости от доступности и активности функциональных групп макромолекул волокна. В результате формируется сложная структура - полиструктура - в самом полимерном волокне и на его поверхности в виде прослойки полимерной матрицы между волокнами в композиции. Такая структура обеспечивает повышенную устойчивость материала к механическим воздействиям. |
| | | Рис. 1. Схематическое изображение влияния способа получения ПКМ на глубину диффузии мономеров и олигомеров в структуру мононити (поперечное сечение): а - 1 - ядро; 2 - оболочка; 3 - приповерхностный слой на волокне, пропитанный олигомерами; б - 1 - ядро; 2 - оболочка мономеризованного волокна | | |
В традиционном процессе при пропитке олигомерами (фенолформальдегидными, эпоксидными, полиэфирными и др.) со степенью поликонденсации 7 - 10 и выше полимерное связующее с молекулярной массой более 1000 распределяется, главным образом, на поверхности волокна (рис. 1), образуя при отверждении матрицу с прослойками между волокнами толщиной 5 мкм и более. Значительные различия в прочностных и деформационных характеристиках между жесткой матрицей и эластичными волокнами в структуре ПКМ снижают одновременность и равномерность восприятия ими нагрузки, прилагаемой к изделию. При поликонденсационном наполнении после пропитки химических волокон мономерами протекает поликонденсация термореактивных олигомеров в структуре и на поверхности волокон при повышенных температурах и нормальном давлении. В связи с этим, критерием при выборе волокнистых наполнителей служила их устойчивость в среде мономеров и к температурно-временным параметрам технологического процесса, а также наличие в составе полимерного волокна активных функциональных групп. [20] Заключение В результате проведенного литературного анализа показано, что углеродные волокна относятся к перспективному классу наполнителей для ПКМ, так как обладают комплексом уникальных свойств: высоким уровнем физико-механических и химических свойств, долговечностью, стабильностью свойств при длительной эксплуатации в различных условиях. Углеродные волокна экологичны, не выделяют опасных для здоровья людей веществ в воздушной и водной средах, негорючие, жаростойкие. [3] Рассмотрена разработка технологии поликонденсационного наполнения, установление закономерностей процесса синтеза и формирования полимерных матриц на поверхности и в объеме химических волокон. Так же рассмотрено, что поликонденсационный способ получения полимерных материалов позволяет: совместить синтез полимерной матрицы с процессом получения армированных ПКМ, за счет чего значительно сокращается общая стадийность процесса; интенсифицировать процесс за счет проведения синтеза на «развернутой» поверхности контакта в структуре волокна в тонком слое, при этом увеличивается выход готового олигомерного связующего на единицу сырья; снижается себестоимость материала на 45%, что позволяет экономить материальные, трудовые и энергетические ресурсы, повышать производительность труда. [20] Список использованной литературы 1. Артеменко С.Е. Наукоемкая технология полимерных композиционных материалов, армированных базальтовыми, углеродными и стеклянными нитями / С.Е.Артеменко // Пластические массы. - 2003 . - № 2.-С. 5-6. 2. Будницкий Г.А. // Хим. Волокна. - 1990. - № 2. - С. 7. 3. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы, - М., - 1974. - 400 с. 4. Волков Ю.В. и др.//Хим. волокна. - 1976. - № 2. - С.47-49. 5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир. -1965.-216 с. 6. Углеродные волокна. / Под ред. Симамуры С.М. - М.: Мир. - 1987. - 340 с. 7. Гаврилов М.З., Ермоленко И.Н./ / Вестник АН БССР. - 1975. - №3, 32-36 с. 8. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. - М.: Химия. - 1985. 9.Скрипченко Г.Б. Структура углеродных волокон/ Г.Б. Скрипченко // Хим. Волокна. - 1991. - №3. - С.26-29. 10.Гивен Г., Вассерман Н. Текстура металлических материалов. - М.: Металлургия. - 1969. 11.Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М. и др // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1987. - № 4. - С. 730. 12. Вартапетян Р.Ш., Волощук А.М. и др. // Изв. АН СССР, Сер.хим. - 1988. - № 7. - С. 14-73. 13. Варшавский В.Я. Кинетика и механизм термических превращений ПАН волокон. - М.: НИИТЭХИМ. - 1989. 14. Углеродные волокна и углекомпозиты. / Под. Ред. Э. Фитцера. - М.: Мир. - 1988. 15. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. - М.: Химия. - 1987. 16. Ениколопов Н.С., Костиков В.И., Будницкий Г.А. и др. // Журн. ВХО им. Д.М. Менделеева. - 1989. - № 5. - С. 5-7. 17. Конкин А.А., Азарова М.Т., Волкова Н.С. и др. // Хим.волокна. - 1977. - №3. - С. 65. 18. Шоршоров М.Х., Саватеева С.М., Чернышева Т.А. и др. Композиционные материалы. - M.: Наука. - 1981. - С. 50. 19. Шоршоров М.Х., Саватеева С.М., Чернышева Т.А. и др. Композиционные материалы. - M.: Наука. - 1981. - С. 70. 20. Кардаш М.М. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. / Саратовский государственный технический университет. Саратов, 2006 г. с. 65.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|