4) ділянка магнітного насичення - ділянка, розташована вище точки в; тут залежність знову лінійна, але ріст індукції В дуже сильно уповільнений у порівнянні з другим.

Магнітна індукція, що відповідає намагніченості насичення, називається індукцією насичення Вs.

Повний цикл перемагнічування феромагнітних матеріалів описується петлею гістерезису (мал. ): магнітна індукція збільшується по кривій початкового намагнічування (0а) і досягає відповідного максимального значення Ва. Якщо потім струм і напруженість поля зменшуються, то і магнітна індукція зменшується. При відповідних значеннях напруженості магнітна індукція трохи більше, ніж при збільшенні напруженості. Крива зміни магнітної індукції (ділянка аб на мал. ) розташовується вище кривої початкового намагнічування. При нульових значеннях струму і напруженості поля магнітна індукція має деяке значення Вr, назване залишковою індукцією.

Таким чином, магнітна індукція у феромагнітному матеріалі залежить не тільки від напруженості поля, але і від попереднього стану феромагнетика. Це явище називається гістерезисом. Воно обумовлено ніби внутрішнім тертям, що виникає при зміні орієнтації магнітних моментів доменів.

При зміні струму, що намагнічує, а, отже, і напрямку напруженості поля і поступовому збільшенні струму зворотного напрямку напруженості поля досягає значення Нс, названого коерцитивною силою (відрізок 0в), при якому магнітна індукці В = 0. При подальшому збільшенні струму і напруженості поля магнітопровід намагнічується в протилежному напрямку і при напруженості поля Нr = - Ha магнітна індукція досягає значення Вr = - Вa. Потім при зменшенні струму і напруженості поля до нуля магнітна індукція Вд стає рівною -Вб. Нарешті, при наступній зміні струму і напруженості поля і збільшення її до колишнього значення На магнітна індукція збільшиться також до колишнього значення Вa. Розглянутий цикл перемагнічування феромагнетика по кривій абвгдеа називається гістерезисним циклом (петлею гістерезису).

Під час відсутності зовнішнього магнітного поля магнітні моменти доменів орієнтовані в просторі так, що результуючий магнітний момент розмагніченого зразка дорівнює нулю.

У чому причина гістерезису? Вид кривих - розходження між ходом наростання намагнічування феромагнетика при збільшенні поля Н і ходом його розмагнічування при зменшенні Н, показує, що при зміні намагнічування феромагнетика, тобто при збільшення чи зменшенні напруженості зовнішнього поля орієнтація і дезорієнтація елементарних магнітів не відразу встигає за полем, а відбувається з певним відставанням. Докладне вивчення процесів намагнічування і розмагнічування заліза й інших феромагнітних речовин показало, що феромагнітні властивості речовини визначаються не магнітними властивостями окремих атомів чи молекул, що самі по собі парамагнітні, а намагнічування цілих областей, названих доменами, невеликих ділянок речовини, що містять дуже велику кількість атомів.

Взаємодія магнітних моментів окремих атомів феромагнетика приводить до створення надзвичайно сильних внутрішніх магнітних полів, що діють у межах кожної такої області. У межах цієї області всі атомні магнітики паралельні один одному. Таким чином, навіть при відсутності зовнішнього поля феромагнітна речовина складається з ряду окремих областей, кожна з яких мимовільно намагнічена до насичення. Але напрямок намагнічування для різних по-різному, так що внаслідок хаотичності розподілу цих областей тіло в цілому виявляється у відсутності зовнішнього поля не намагніченим.

Під впливом зовнішнього поля відбувається перебудова і перегрупування таких ”областей мимовільного намагнічування”, у результаті якої одержують перевагу ті області, намагнічування яких паралельно зовнішньому полю, і речовина в цілому виявляється намагніченим.

При накладенні поля Н частина атомів області В, у якій намагнічування перпендикулярне до поля, на границі її з областю А, у якій намагнічування рівнобіжне полю, повертається так, що напрямок їхнього магнітного моменту стає рівнобіжним полю. У результаті область А. намагнічена паралельно зовнішньому полю, розширюється за рахунок тих областей, у яких напрямок намагнічування утворить великі кути з напрямком поля, і виникає переважне намагнічування тіла по напрямку зовнішнього поля. У дуже сильних зовнішніх полях можливі і повороти напрямку орієнтації всіх атомів у межах цілої області.

При знятті (зменшенні) зовнішнього поля відбувається зворотній процес розпаду і дезорієнтація цих областей, тобто розмагнічування тіла. Через великі в порівнянні з атомами розміри ”областей мивовільного намагнічування” як процес намагнічування їх, так і зворотний процес дезорієнтації відбувається з набагато великими утрудненнями, ніж встановлення орієнтації дезорієнтації окремих молекул чи атомів, що має місце в парамагнітних і діамагнітних тілах. Цим і пояснюється намагнічування і розмагнічування феромагнетиків від зміни зовнішнього поля, тобто гістерезис феромагнітних тіл.

Матеріали з низьким Нk називаються магніто-м'якими, вони характеризуються малими значеннями магнітної проникності. Нk - це напруга оберненого магнітного поля, яке необхідно прикласти до речовини, щоб досягти повного розмагнічення матеріалу. Магніто-жорсткими матеріалами називаються матеріали з високим коеруцитивним полем і великою залишковою намагнічуваністю. Їх використовують в ролі постійних магнітів. В кристалах феромагнітних матеріалів результуючий магнітний момент розміщується вздовж деяких певних напрямків. У заліза, наприклад, такі напрямки є паралельними осям елементарної комірки кубічної гратки. Їх називають осями легкого намагнічування.

При вивченні магнітних явищ в речовинах, особливо у феромагнетиках, були поставлені експерименти по встановленню зв'язку між механічним і магнітним моментом речовини.

Дослід Ейнштейна і де Гааза. Довгий залізний стержень підвішували на тонкій нитці, поміщали в поле соленоїда, через який для створення магнітного поля пропускали струм. При виникненні магнітного поля стержень намагнічувався і обертався на нитці. При цьому можна фіксувати кут повороту стержня. Змінюючи напрям струму в соленоїді, змінювався напрям кута повороту на протилежний. Такий поворот стержня в магнітному полі показує на безпосередній зв'язок між механічним і магнітним моментом речовини. Цей зв'язок виражається гіромагнітним співвідношенням

?: ? =.

для електронів, що рухаються по орбіталям, має вираз:

= -

для електронів за рахунок спінового руху:

?s = -

Теорія Вейса. Подальша теорія феромагнетизму зв'язана з іменем Вейса. Ідея Вейса полягає в тому, що в феромагнетиках є деяке внутрішнє магнітне поле, величина якого приблизно рівна спіновій намагнічуваності. Феромагнітними виявляються атоми перехідних металів. Спільним для цих атомів є те, що вони мають недобудовані внутрішні d- i f-електронні оболонки. Валентні електрони атома металу усуспілюнюються в кристалічній решітці, утворюючи так званий електронний газ. За феромагнетизм повинні бути відповідальні не валентні електрони, які здійснюють зв'язок між іонами в решітці, а ті, що входять у недобудовані d- i f-електронні оболонки. В теорії Вейса показано, що природа сил, що приводять до впорядкованого розміщення спінів цих електронів носить електростатичний характер, і подібні за своїми характеристиками до сил хімічних зв'язків. Формула Гейтлера-Лондона для утворення молекули Н2:

ЕS = ; EA = ,

K - кулонівський інтеграл, описує енергію взаємодії електронів із своїми ядрами;

А - обмінний інтеграл, описує взаємодію кожного електрона з обома ядрами, тобто рух кожного електрона навколо обох ядер;

S - інтеграл перекривання, який показує степінь перекривання електронних оболонок атомів.

K - в першому наближенні характеризує енергію ізольованих атомів водню, а обмінний інтеграл А - енергію хімічного зв'язку між атомами. За абсолютною величиною |K| < |A|.

У випадку симетричної функції ?S (електрони в молекулі мають антипаралельні спіни), знак обмінного інтегралу відповідає притягуванню атомів і утворенню молекули. У випадку ж антисиметричної хвильової функції ?А (тобто при паралельних спінах електронів обох атомів) знак об'ємного інтеграла відповідає відсутності хімічного зв'язку між атомами водню.

Аналогічну інтерпретацію можна перенести і для пояснення феромагнетизму. Якщо спіни взаємодіючих електронів антипаралельні, то обмінний інтеграл A < 0 і енергія взаємодії таких електронів знижується і виникає стабільне утворення. Це випадок виникнення антиферомагнетизму; якщо спіни взаємодіючих електронів паралельні, то A > 0 і у формулі Гейтлера-Лондона між K i A використовують знак ”-”, і тому енергія взаємодії між електронами теж понижується і також виникає стабільне утворення. Це випадок феромагнетизму.

Знак обмінного інтегралу А при паралельній орієнтації спінів залежить, як від будови атома так і від будови кристалічної решітки феромагнітних матеріалів. Існує таке правило: якщо відношення постійної решітки ”а” до діаметру ”d” електронної оболонки атома, що знаходиться у вузлі кристалічної решітки більше 1,5, то знак перед інтегралом А у формулі додатній при паралельній орієнтації спінів електронів. Якщо співвідношення а/d < 1,5, то знак перед інтегралом А від'ємний, а це означає, що спіни електронів у атомах антипаралельні, тобто тільки для матеріалів, у яких а/d > 1,5, характерні феромагнітні властивості. На мал. приведена зміна знаку інтегралу А від співвідношення а/d для різних матеріалів.

Мал. . Залежність А від а/d

З малюнка видно, що кристали Mn, ?-Тe не є феромагнітними, так як для них А < 0, в той же час ?-Те, Со, Ni мають феромагнітні властивості. Для них А > 0. Якщо в решітку Mn ввести добавку, наприклад, азот, то це приводить до збільшення постійної решітки а, а тому і до збільшення відповідно а/d і у Mn появляється феромагнетизм.

Експериментальне вимірювання магнітної сприйнятливості. Основні експериментальні методи визначення магнітної сприйнятливості були створені ще в минулому столітті. Згідно методу Гуї вимірюється зміна ваги зразка в магнітному полі в порівнянні з його відсутністю, яка рівна

,

де mg = F - сила, що впливає на речовину в градієнті магнітного поля,

- вимірювана магнітна сприйнятливість речовини;

0 - магнітна сприйнятливість середовища (повітря);

S - площа поперечного перетину зразка;

Hmax i Hmin - максимальна і мінімальна напруженість зовнішнього магнітного поля.

По методу Фарадея вимірюється сила, діюча на зразок в неоднорідному магнітному полі:

F = mH0.

Зразок вибирається малим, щоб Н0 в його межах залишалося постійною, а максимальне значення параметра досягається вибором спеціального профілю наконечників магніту. Основна відмінність Гуї від методу Фарадея полягає в тому, що в першому випадку підтримується неоднорідність за зразком, а в другому - по магнітному полю.

Метод Квінке застосовується тільки для рідин і розчинів. В ньому вимірюється зміна висоти стовпчика рідини в капілярі під дією магнітного поля:

При цьому для діамагнітних рідин висота стовпчика знижується, для парамагнітних - підвищується.

По методу вискозиметра вимірюється час витікання рідини через малий отвір при магнітному полі помітно менше ніж за відсутності поля, для діамагнітних - навпаки. Різниця двох часів витікання визначається магнітною сприйнятливістю:

= k,

а значення калібрувальної константи k визначається за допомогою вимірювання рідини з відомою магнітною сприйнятливістю.

Магнітну сприйнятливість можна виміряти і за допомогою ЯМР-спектрометру. Відзначимо: величина хімічного зсуву сигналу ЯМР в загальному випадку визначається не тільки константою екранування, яка є мірою електронної густини на досліджуваному ядрі, але і магнітною сприйнятливістю зразка. Для зразка у формі прямокутного паралелепіпеда хімічний зсув визначається ще і орієнтацією зразка в магнітному полі:

перпенд. - паралел. = А + В

де калібрувальні константи А і В визначаються вимірюванням двох рідин з відомою магнітною сприйнятливістю (частіше всього води і ацетону). Цей метод був розвинений на кафедрі неорганічної хімії казанського університету і є єдиним, який дозволяє проводити калібрування приладу за діамагнітними стандартами, а потім проводити вимірювання також із парамагнітними зразками. Таким чином, були виміряні магнітні сприйнятливості багатьох речовин. Що ж вони дозволили дізнатися про їх будову?

Отримане значення магнітної сприйнятливості для парамагнетиків визначається кількістю неспарених електронів. Для одного неспареного електрона:

М =

Таким чином, можна визначити квантове число спіну S, а отже, і число неспарених електронів. Слід зазначити, що в реальних з'єднаннях g-фактор дещо змінюється від величини ”чисто спінового” значення, рівного, як правило, двом.

Значення М парамагнітних речовин малі і не дуже зручні при поясненні будови з'єднань. Тому частіше парамагнітну сприйнятливість характеризують ефективним магнітним моментом ?eff, який визначається рівнянням:

Тоді при температурі 298 К ”чисте значення спіну” для одного неспареного електрона ?s = 1,73 магнетони Бору (?Б), для двох - 3,46 ?Б і т. д. Внесок інших чинників, в першу чергу спін-орбітальної взаємодії, відображається на величині g-фактора і призводить до того, що ?eff відрізняється від ?s.

Знання кількості неспарених електронів допомагає зрозуміти деякі особливості розміщення елементів в Періодичній системі Д. І. Менделеєва. Так, електронні оболонки, заповнені повністю або точно наполовину, володіють підвищеною стійкістю. Із зростанням відносної атомної маси ми вперше стикаємося з цим у хрому. Порівняємо електронні конфігурації в основному стані: Sc3d14s2, Ti3d24s2, V3d34s2, наступний хром не 3d44s2, а 3d54s1, більш стійка напівзаповнена оболонка підкреслена:

3d 4s

3d 4s

А встановлено це саме по вимірюваннях магнітної сприйнятливості, коли було знайдено, що атом хрому містить шість неспарених електронів, а не чотири. В той же час, наприклад, порядок заповнення 5d- i 4f-орбіталей у ряді лантаноїдів не змінює числа неспарених електронів, тому правильні електронні конфігурації були встановлені тільки в 60-х роках шляхом квантовомеханічних розрахунків (по магнітних вимірюваннях не можна розрізнити конфігурації 5d1 і 4f 1). Проте магнетохімічні дослідження дозволяють встановити електронну конфігурацію сполук перехідних металів, які складають основу хімії координаційних (комплексних) з'єднань.

Координаційні з'єднання утворюються, як правило, за рахунок донорно-акцепторного зв'язку, тобто неподілені пари електронів лігандів замйають вакантні місця на орбіталях центрального атома. При цьому кількість неспарених електронів і магнітний момент іонів-комплексоутворювачів залишається такою ж, як і у вільного іона в газовій фазі. Це справедливо для аквакомплексів перехідних металів, наприклад, заліза (ІІ) (мал. ). Проте існують також магнітно-аномальні комплекси, магнітний момент яких нижче, ніж у газоподібного іона. Їх електронну структуру можна пояснити в рамках методу валентних зв'язків таким чином. Дуже багато комплексних з'єднань мають координаційне число шість. Шість лігандів симетрично розташовані у вершинах октаедра. Для того, щоб отримати шість гібридних орбіталей, в їх створенні повинні взяти участь шість валентних орбіталей центрального атома: такий перерозподіл електронної густини називається sp3d3-гібридизацією (пор. з sp3-гібридизацією атома вуглецю в алканах, де чотири зв'язки направлено до вершин тетраедра). Зверніть увагу, що в утворенні гібридних орбіталей беруть участь d-орбіталі з таким же порядковим номером, що і s, р-орбіталі. Це пояснються тим, що розташовані нижче по енергії внутрішні d-орбіталі зайняті власними електронами іона металу. Для того, щоб зайняти розташовані нижче по енергії орбіталі, ліганди повинні вимусити власні и іона металу злучитися і звільнити внутрішні d-орбіталі для так званої d2sp3-гібридизації. Це можуть зробити тільки ліганди сильного поля, створюючі міцні зв'язки з іоном металу, наприклад ціанід-іони в комплексному гексаціанофераті (ІІ) (див. мал. ).

3d 4s 4p 4d

Мал. Електронна будова зовнішньо- і внутрішньо орбітальних комплексів заліза (ІІ).

Відповідно перший тип комплексів, що володіє високим магнітним моментом, називається зовнішньоорбітальним комплексом, а другий тип із зниженим магнітним моментом - внутрішньоорбітальним комплексом. Ця відмінність, що приводить до зміни числа неспарених електронів в комплексі, приводить до зміни магнітних моментів зовнішньо- і внутрішньоорбітальних комплексів відповідно і викликано енергетичною нерівноцінністю відповідних d-орбіталей (звичайно її називають енергією розщеплювання в полі лігандів і позначають або 10Dq.

По здатності утворювати внутрішньоорбітальні комплекси (по величині D) всі ліганди можна розташувати в ряд, який називається спектрохімічним рядом лігандів:

CH- >>> NH3 > NCS- > H2O >> OH- > F- > Cl- > Br- > I-.

Він отримав свою назву, тому що забарвлення комплексу залежить від положення ліганда в цьому ряду, і в цьому виявляється зв'язок оптичних і магнітних властивостей координаційних з'єднань.

Таким чином, вимірюючи магнітну сприйнятливість, можна легко судити про ступінь окислення і геометрії першої координаційної сфери в комплексі.

Відомо, що більшість важливих на практиці хімічних реакцій протікає в розчинах, до них відносяться також і реакції комплексоутворення, тому в наступному розділі розглянемо магнітні властивості розчинів, в яких з'єднання перехідних металів реалізуються у вигляді комплексів.

Магнітна сприйнятливість розчинів. При переході від твердого тіла до розчину слід враховувати магнітні сприйнятливості розчинника і всіх розчинених речовин. При цьому найпростішим способом такого обліку буде підсумовування внесків всіх компонентів розчину за правилом адитивності. Принцип адитивності - один з основоположних принципів в обробці експериментальних даних. Часом він навіть підводить експериментаторів, тому що людському розуму важко уявити собі інший механізм взаємодії різноманітних чинників, крім простого їх складання. Будь-які відхилення від нього частіше зв'язують з тим, що сам принцип адитивності виконується, а компоненти розчину змінюють свої властивості. Тому приймається, що магнітна сприйнятливість розчину рівна сумі магнітних сприйнятливостей окремих компонентів з урахуванням концентрації:

де сі - концентрація (в моль/л), Мі - молярна магнітна сприйнятливість і-го компоненту розчину, коефіцієнт 1/1000 використовується для переходу до молярної концентрації. При цьому підсумовування проводиться по всіх розчинених речовинах і розчиннику. Можна помітити, що внески парамагнітних і діамагнітних речовин у вимірювану магнітну сприйнятливість протилежні по знаку і їх можна розділити:

v(вим) = v(пара) - v(діа)

При дослідженні магнітних властивостей однієї і тієї ж речовини в різних розчинниках (табл. ) видно, що вони можуть помітно залежати від природи розчинника. Це можна пояснити входженням молекул розчинника в першу координаційну сферу і зміною відповідно електронної будови комплексу, енергій d-орбіталей і інших властивостей сольватокомплексу. Таким чином, магнетохімія дозволяє вивчати і сольватацію, тобто взаємодія речовини, що розчиняється, з розчинником.

Таблиця

Вплив розчинника на магнітну сприйнятливість СоCl2 при 310 К

Страницы: 1, 2, 3