|
|
| Макрокинетика гетерогенных каталитических реакций. Устойчивость экзотермических реакций. Выбор типа реактора и условий реализации промышленного процесса |
|
ользуясь уравнениями (26), (27) и граничными условиями (28), (29), можно получить оценку условий, при которых существует заметный перепад концентрации и температуры между поверхностью катализатора и внешней средой. Внешнее сопротивление массопередаче начинает сказываться только, когда реакция локализуется в тонком слое, толщина которого сравнима с толщиной диффузионного пограничного слоя д. Действительно, поскольку величина Ш0 является мерой проникновения реакции в глубь пористого катализатора, так что dc/dx0, из граничного условия (28) следует: (30)Так как всегда , внешний перепад концентрации сравним с внутренним только при .Для оценки перепада температуры воспользуемся линейной связью между концентрацией и температурой внутри пористой частицы, которая следует из уравнений (25), (26) (31) откуда (32) Принимая во внимание, что для газовой среды (где чм - коэффициент молекулярной теплопроводности газа) и используя граничное условие (29), находим: (33)Так как перенос тепла в пористом катализаторе идет в основном по твердой фазе, то . Для сильно экзотермических реакций величина И0 может принимать значения порядка нескольких единиц. Поэтому величина иП, характеризующая влияние внешнего сопротивления теплоотводу, может быть существенной () при сравнительно небольших значениях Ш0, когда внешнедиффузионное сопротивление еще не оказывает заметного влияния на процесс.Учитывая, что тепловой поток на внешнюю поверхность катализатора равен скорости тепловыделения в результате реакции, граничное условие (22) или (20) можно преобразовать, введя фактор эффективности з, вычисленный для процесса с фиксированными значениями концентрации и температуры на внешней поверхности катализатора: (34)Используя значения фактора эффективности з, найденные путем решения задачи с фиксированными С0, T0, можно вычислить правую часть уравнения (34) ц (иП); после этого значения внешнего разогрева иП определяются как точки пересечения графика функции ц (иП) с прямыми с наклоном ВiТ, проведенными через начало координат.Поскольку величины Ш0 и И0 зависят от поверхностных значений концентрации и температуры и потому не являются характерными параметрами процесса, они должны быть выражены через параметры , отнесенные к условиям в ядре потока. Установлено, что при не слишком больших внешних разогревах иП С0 ? С? и, следовательно, (Т0*/Т*) И0 ? И Ш0 = Шу (иП) (где у (ип) - сильно возрастающая функция иП).В случае, когда зависимость з (Шо) неоднозначна, график зависимости правой части ц (иП) уравнения (34) от иП имеет форму, показанную на рис, ШЛО. При увеличении иП функция ц (иП) резко возрастает за счет сильной зависимости Ш0 от иП. При дальнейшем увеличении иП. когда начинает сказываться внешне-диффузионное торможение процесса, функция ц (иП) проходит через максимум и резко спадает до нуля. Решения уравнения (111.115) определяются как точки пересечения кривой ц (иП) и прямой с наклоном ВiТ. Из рис.1 видно, что уравнение (34) может иметь до пяти решений, причем при значениях числа ВiТ меньше некоторых критических, решения, соответствующие малым внешним разогревай, исчезают. При увеличении температуры потока, а следовательно, параметра Ш кривая ц (иП) сдвигается вверх, и при значениях Ш, больших некоторых критических, также исчезают низкотемпературные решения. Участку кривой ц (иП) слева от точки 1 соответствует внутрикинетический, а между точками 2 и 3 - внутридиффузиошшй режим протекания реакции. В задаче с фиксированными значениями поверхностных концентраций и температуры внутрикинетический режим существует левее точки 4, а внутридиффузионный - правее точки 5. Наличие сопротивления теплоотводу на внешней поверхности зерна приводит к расширению области промежуточных неустойчивых состояний. Кроме того, при наличии внешнего сопротивления теплоотводу множественные режимы возникают и в том случае, когда зависимость з (Ш0) однозначна.Рис.1. Графическое решение уравнения (34)Промежуточных неустойчивых состояний. Кроме того, при наличии внешнего сопротивления теплоотводу множественные режимы возникают и в том случае, когда зависимость т) (Ч'о) однозначна.Реакция первого порядка. Рассмотрим более подробно необратимую экзотермическую реакцию первого порядка на пористом катализаторе, имеющем форму пластины толщиной 2l с "запечатанными" боковыми гранями. Это простейший пример, на котором видны все характерные особенности рассматриваемой задачи. Пусть . Если принять за масштаб температуры Т величину , то (35)Величины Ш0 иИ0 связаны с характерными параметрами задачи Ш, И=чR следующими соотношениями, вытекающими из формул (28), (29) (36), (37)При записи параметра в за масштаб внешней температуры принята величина . При не слишком больших иП (иП1) величины и Т* практически совпадают и, так как . Заметим, что из формулы (37) следует существование максимально возможного разогрева ип. макс=Ип=mИ.Используя соотношение (31) между концентрацией и температурой внутри катализатора, сведем систему (26), (27) к единственному уравнению относительно безразмерной температуры и (38)где x - безразмерная координата, принимающая значения x=0 в центре пластины и x=±1 - на ее поверхности.Переходя к интегрированию уравнения (38), будем считать величину иП, а следовательно, и значения параметров Ш0 и И0 известными. Далее можно найти величину иП, подставляя полученное решение в граничное условие (20). Таким образом, будем решать уравнение (38) с граничными условиями: (39)Метод решения задачи (38), (39) выражается формулами (88) и (89): (40), (41)Метод решения задачи (38), (39) изложен в предыдущем разделе, ее решение выражается формулами (88) и (89): (42)где (43)безразмерный параметр теплопередачи.Исследуем сначала область , в которой можно пренебречь внешнедиффузионным торможением. Тогда и задача сводится к совместному решению уравнений (42) и (41) относительно неизвестных величин иl и иП.В двух предельных случаях из этой системы уравнений можно исключить величину иl. В кинетической области, считая , получим из формулы (41): (44)Подставляя иl, найденное из уравнения (44), в (42) получим в том же приближении: (45) Во внутридиффузионной области можно положить в уравнении (42) . При этом получаем: (46)Правая часть формулы (45) имеет минимум, равный при eШИ0, а минимум выражения (46) достигается при иП = 2. Из выражения (46) следует, что во внутридиффузионном режиме правая часть уравнения (42) не зависит от параметра Ш и, следовательно, значение иП в этой области определяется только параметрами М и И0.Зависимость иП (М) при известных значениях Ш и И0 может быть построена с помощью графика функции ц (иl). Действительно, задавая значение иl, можно по графику определить и, подставляя полученные значения ип и иl в формулу (42), построить зависимость иП (М).Рис 2. Зависимость внешнего разогрева иП от параметра М: И=5; Ш=0,37 (а); 0,30 (б); 0, 20 (в). Рис.3. Зависимость внешнего разогрева ип от параметра М: И=4 (а-в); Ш=0,47 (а), 0,45 (б), 0,40 (в); И=3 (г, д); Ш=0,50 (г), 0,45 (д); И=2; Ш0,53 (е).На рис.2 и 3 приведен ход кривых иП (М) в области иП ~ 1 для нескольких значений И и Ш. Пересекая полученные кривые прямыми М = const, можно найти соответствующие этим значениям параметра теплопередачи безразмерные перепады температуры между поверхностью катализатора и внешним потоком. Обратимся к изучению зависимости иП (М) при различных комбинациях параметров И и Ш. Представленное на рис.2 семейство кривых соответствует И = 5 и нескольким значениям Ш. В этом случае, как уже указывалось, зависимость иl от может быть неоднозначной, поэтому кривая М (иП) тоже может быть неоднозначной в некоторой области изменения иП. Границы области неоднозначности кривой М (иП), отмеченные точками 4 и 5 на рис.2, в которых |dM/dип|=?, соответствуют точкам максимума и минимума функции ц (иl). Указанная неоднозначность М (иП) при И >4,5 проявляется в том случае, когда Ш < Шмакс, где Шмакс значение ц (иl) в максимуме. При этом точкам 4 на рис.2 соответствуют ип=2 ln (Шмакс/Ш), а точкам 5 иП =2 ln (Шмин/Ш) (где Шмин - значение ц (иl) в минимуме). Если Ш < Шмин, то на графике М (иП) присутствуют точки типа 5 и 4; при Шмин < Ш < Шмакс точки типа 5 отсутствуют, и при Ш > Шмакс зависимость М (иП) является однозначной.Кривые М (иП)) соответствующие разным Ш, могут иметь в области иП ~ 1 минимумы (точки 1 и 3) и максимумы (точки 2) и выходят во внутридиффузионной области на единую асимптотическую кривую, определяемую формулой (46). Наличие на кривой М (иП) экстремумов означает существование в рассматриваемой задаче множественных режимов, причем значения иП, при которых dM/dиП =0 (точки 1-3 на рис.2 и 3), разделяют чередующиеся области устойчивых и неустойчивых режимов. Заметим, что точки 4 и 5 (соответствующие значениям Ш0, при которых в задаче с заданными значениями поверхностных концентраций С0 и температуры Т0 происходил перескок между режимами) попадают в область неустойчивых режимов, разделяющих внутрикинетическую. и внутри-диффузионную области. Таким образом, наличие сопротивления теплоотводу на внешней поверхности катализатора приводит к расширению области неустойчивых режимов. Это проявляется также в возникновении неустойчивой области при И < 4,5, когда задача без внешнего сопротивления вообще не имеет неустойчивых режимов. Скачкообразные переходы во внутренних режимах могут наблюдаться, как это видно из рис.3, до И = 2.При значениях параметра М, меньших абсолютного минимума функции М (иП) (этот минимум может соответствовать точкам 1 и 5, см. рис.2,3), в рассматриваемой области режимов с небольшими внешними разогревами не существует и процесс переходит во внешнедиффузионный режим (иП ~ Ип). Во внешнедиффузионном режиме существенным становится перепад концентрации у поверхности катализатора, и поэтому для получения зависимости М (иП) в этой области значений иП необходимо учитывать связь И0 с иП, определяемую формулой (37). Поскольку при этом реакция локализована в узком слое близ поверхности катализатора из-за большого внутридиффузионного торможения, ход кривой М (иП) во внешнедиффузионной области можно получить из формулы (46) с учетом зависимости (37). При больших иП можно также заменить приближенную кинетическую функцию на ехр ип/2 (1 + bиП) (где b == RТ?/Е) и учесть различие между величинами T0* и Т*.При увеличении иП от значений порядка единицы до проходит через максимум, высота которого тем больше, чем больше иП или m, а при иП>Ип функция М (иП) спадает до нуля. При уменьшении т максимум М (иП) снижается, и, начиная с некоторых значений т, максимум исчезает и переход во внешнедиффузионную область при изменении параметра М происходит плавно.Таким образом, исследование зависимости иП (М) показывает, что при заданном значении параметра М в рассматриваемой системе возможны одно, три или пять соответствующих ему значений иП и соответственно одно, три или пять стационарных решений. Этим решениям отвечают внутрикинетический режим I, внутридиффузионный II и внешнедиффузионный III режимы и чередующиеся с ними два промежуточных неустойчивых режима. Выпишем возможные режимы процесса при И > 4,5 и т 1, а также переходы между ними при изменении гидродинамических условий: Характер переходов между режимами зависит от того, попадает ли величина Ш в интервал Шмин < Ш < Шмакс, где задача с фиксированными значениями С0, Т0 имеет множественные решения. Возможные режимы при 4,5 > И >2 таковы же, как и в случае 3.Для исследования переходов между режимами, связанных с изменением температуры потока и, следовательно, изменением параметра Ш, удобно пользоваться кривыми, изображающими зависимость параметра Ш от значения температуры в центре катализатора иl при фиксированных прочих параметрах задачи ВiТ, И, m.Рассмотрим область небольших внешних разогревов иП 2, где несущественно внешнедиффузионное сопротивление и И0 И.Из уравнения (41) получаем: (48)Подставляя это соотношение в формулу (42), определим иП через температуру в центре катализатора иl и параметры ВiТ, И0, Ш: (49)Выразив в уравнении (41) Ш0 через Ш и воспользовавшись соотношением (49), находим искомую связь между иl и Ш: (50)Из формулы (50) следует, что при отсутствии сопротивления теплопередаче на поверхности катализатора (ВiT> ?) зависимость Ш от иl совпадает с (41). При наличии внешнего теплового сопротивления начинает сказываться экспоненциальный фактор в формуле (50) и кривая Ш проходит ниже соответствующей кривой при Biт = ?. Во внутридиффузионной области, где Ш (иl) принимает большие значения, функция Ш (иl) проходит через максимум, после чего спадает до малых значений (см. рис.4). Значение функции в максимуме нетрудно определить, если учесть, что этот максимум находится в области значений иl, весьма близких к И0. При этом с высокой точностью можно считать иl - И0 под знаком радикала в уравнении (50):
Страницы: 1, 2, 3
|
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|
