Металлорганические соединения

19

Кафедра: «Органическая химия»

Реферат на тему:

«Металлорганические соединения»

Выполнил: Авдеев В. Ю. II-ИТ-3

Проверил: Моисеев И. К.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ I ГРУППЫ

Общая формула органических соединений щелочных металлов R--Ме

Алкильные соединения натрия, калия, рубидия и цезия -- бесцветные кристаллические вещества, нерастворимые в органических раствори-телях и разлагающиеся без плавления при нагревании; на воздухе само-воспламеняются, дают растворы в диметилцинке, проводят электрический ток. Из известных металлорганических соединений они наиболее активны, взаимодействуют со всеми органическими соединениями, за исключением парафиновых углеводородов.

Литийорганические соединения растворяются в органических раство-рителях и образуют растворы, не проводящие электрический ток. Они пе-регоняются или сублимируются при нагревании, на воздухе самовоспламеняются.

Литийалкилы могут быть приготовлены в эфире, бензоле или циклогексане тем же способом, что и реактивы Гриньяра:

В этой реакции лучше применять хлористые алкилы, так как бромиды и особенно йодиды взаимодействуют с уже образовавшимся литийорганическим соединением по реакции Вюрца.

Литийорганические соединения могут быть также получены из бутиллития обменной реакцией:

Формула R -- Li не соответствует истинному, значительно более сложному строению этих соединении. В обычных растворителях они существуют в виде тетрамеров или гексамеров. Активность их падает с увеличением ассоциации. Поэтому электронодонорные растворители увеличивают их активность.

Кроме литийалкилов известны и другие органические полилитиевые соединения, например,.Это твердые хрупкие вещества. При действии на них воды образуются углеводороды.

Литийалкилы часто применяются в органическом синтезе вместо реактивов Гриньяра благодаря большей реакционноспособности.

НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ - органические соединения, содержащие связь .

Название натрийорганические соединения строится из названия органического радикала и слова «натрий» -- этилнатрий, бензилнатрий. Натрийорганические соединения -- твердые ассоциированные вещества, содержащие сильно поляризованные связи ;нерастворимы в инертных растворителях, при нагревании разлагаются не плавясь, на воздухе самовоспламеняются.

Своеобразным типом натрийорганические соединения. являются ионнопостроенные продукты присоединения натрия к ароматическим углеводородам, образующиеся в среде некоторых простых эфиров (лучшая среда -- диметоксиэтан). Сильно крашенные растворы этих соединений электропроводны и парамагнитны в них присутствуют солъватированные растворителем катионы металла и анион-радикалы углеводорода, например .

Олефины, по меньшей мере дважды арилированные при двойной связи, присоединяют натрий по одному из двух типов:

1)

(«нормальное» присоединение)

2)

(«димеризующее» присоединение, если один из атомов двойной связи неарилирован).

По химическими свойствам натрийорганические соединения. весьма сходны с литий органическими соединениями, однако значительно превосходят их по активности. Все работы с натрийорганические соединения следует проводить в атмосфере инертного газа (азот, агон). Соединениями, содержащими подвижный атом водорода, натрийорганические соединения. немедленно разлагаются; двуокисью углерода -- карбоксилируются до солей соответствующих карбоновых кислот. Вследствие исключительной реакционной способности натрийорганические соединения карбоксилирование часто осложняется побочными процессами.

Важнейшими способами получения натрийорганических соединений являются:

а) Нагревание натрия с ртутьорганическими соединениями (обычно в среде петролейного эфира); это практически единственный способ синтеза индивидуальных натрийорганических соединений:

б) В ряде случаев удается получать натрийорганические соединения. из галогенарилов (алкилов) и Na (X, как правило, С1); синтез, особенно в жирном ряду, осложняется реакцией Вюрца.

в) Исключительное значение для синтеза натрийорганических соединений. имеет металлирование, приводящее к замене радикала R(по Шорыгину): RH + R'Na -- R'H + RNa. Исходя из относительно доступных натрийорганических соединених.

Одним из способов получения натрийорганических соединений является расщепление простых эфиров (гл. обр. ароматических и жирноароматических) натрием (Шорыгин):

Расщепление проводят нагреванием эфиров с натрием или действием Na в жидком .

д) В ряде случаев, когда в радикале R имеются особо благоприятные условия для рассредоточения избыточной электронной плотности, кроме методов «б» и «в», пригодно также непосредственное замещение водорода натрием (обычно в жидком аммиаке), напр.: (С6Н5)3СН + Na(NaNH2)(С6H5)3СNa + 1/2H2(NH3). Получаемые этим методом натрийорганические соединения, в отличие от обычных натрийалкилов (-арилов), имеют глубокую окраску, растворимы в эфире, более стабильны и менее реакционноспособны. Типичным соединением этого типа является бензилнатрий. К этой же группе реакций примыкают также образование циклопентадиенилнатрия, в котором устойчивый анион циклопентадиенилия обладает ароматическими свойствами: С6Н5 + Na С6Н5Na + и образование ацетиленидов.

Реакции натрийорганических соединений с карбонильными соединениями, эфирами, неорганическими соединениями и т. п. аналогичны соответствующим реакциям литийорганических соединений, но проходят более энергично. Натрийорганические соединения применяют в качестве алкилирующих агентов (обычно в тех случаях, когда реакционная способность реактивов Гриньяра и литийалкилов оказывается недостаточной).

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ II ГРУППЫ

Органические производные кальция, стронция и бария изучены сравнительно мало. Большое значение имеют только соединения магния.

Магнийорганические соединения

При приготовлении магнийорганических соединений (реактив Гриньяра) необходима абсолютная сухость всех материалов. Рекомендуется проводить реакции в атмосфере азота.

Очень важную роль играет растворитель. В смеси йодистого этила магния при комнатной температуре реакция не идет *. Однако в присутствии простых эфиров галогеналкилы и магний реагируют легко с образованием эфиратов: RMgX * 2(С2Н5,)2О.

Эфираты хорошо растворимы, и это дает возможность галогеналкилам проникать к поверхности металла, которая в иных условиях обволакивается металлорганическим соединением.

Для приготовления реагентов Гриньяра могут быть также использованны другие донорные растворители, особенно тетрагидрофурап, а также третичные амины.

Образованию магнийорганических соединении при взаимодействии магния с галогеналкилами предшествует возникновение ионном пары:

Реакции с хлористыми алкилами обычно трудно инициируются, но дают лучшие выходы. Иодиды реагируют наиболее легко, но дают наименьшие выходы. Чаще всего используются бромиды.

Первичные галогеналкилы дают лучшие выходы, чем вторичные, а последние, в свою очередь, лучшие выходы, чем третичные.

В растворах гриньяровских реагентов обычно имеет место равновесие

В синтезах, осуществляемых с реактивами Гриньяра, участвуют как простые, так и смешанные магнийорганические соединения.

Разработаны способы проведения магнийорганических синтезов и без применения растворителей.

Синтез спиртов осуществляется действием металлорганических, в частности магнийорганических, соединений на альдегиды, кетоны и сложные эфиры. Впервые такой синтез с применением цинкорганических соединений был осуществлен А. М. Бутлеровым и его учениками А. М. Зайцевым и Е. Е. Вагнером. Синтез спиртов с помощью магнийорганических соединений, разработанный В. Гриньяром, проходит по следующей общей схеме. В альдегидах, кетонах и сложных эфирах имеется карбонильная группа, в которой электронное облако смещено к атому кислорода, что условно изображают так:

Благодаря этому смещению у атома углерода возникает некоторый положительный заряд, а у атома кислорода -- дробный отрицательный заряд. В магнийгалогеналкиле R -- MgBr остаток R ведет себя как нуклеофильная частица, легко присоединяющаяся к углеродному атому карбонильной группы. Реакция проходит по схеме

Полученное соединение (магнийбромалкоголят) легко гидролизуется с образованием соответствующего спирта:

Синтезы по этой схеме с муравьиным альдегидом приводят к первичным спиртам:

Со всеми другими альдегидами образуются вторичные спирты:

Взаимодействием магнийгалогеналкилов с кетонами получают третич-ные спирты:

Взаимодействие магнийгалогеналкилов со сложными эфирами (кроме эфиров муравьиной кислоты) также приводит к третичным спиртам, причем с большим выходом, чем из кетонов. Сложные эфиры муравьиной кислоты в этих условиях образуют вторичные спирты. Реакция идет в две стадии: сначала, как обычно, происходит присоединение магнийорганического соединения по группе >С = О, а затем в реакцию вступает новая молекула магнийгалогеналкила. При этом алкил последнего становится на место эфирной группы -- OR:

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ III ГРУППЫ

Борорганические соединения известны полные в которых все валентности бора замещены органическими радикалами, и неполные, в которых одна или две валентности замещены галогеном, алкоксигруппой и другими. Алифатические триалкилборины R3B -- бесцветные жидкости, крайне чувствительные к кислороду (триметилбор -- газ при комнатной температурере); низшие члены ряда самовоспламеняются на воздухе. Ароматические борорганические соединения известны и алкилборные кислоты -- твердые вещества. В таблице приведены физические свойства важнейших борорганических соединений.

* Т. шт. при 760 мм рт.ст., кроме особо оговоренных.

Триалкилборины с сильными электронодонорными соединениями образуют комплексные соединения различной устойчивости. С органическими соединениями Li образуются прочные комплексные ионы типа Окисление R3B приводит к эфирам диалкил- и алкил-борных кислот; при действии брома или хлора органические радикалы замещаются галогеном. Реакции, обратная диспропорционированию: , идет только при нагревании; напротив, для чрезвычайно легко (-60°) происходит диспропорционирование. RBC1, могут быть получены также по реакции .При нагревании R3B способны обмениваться радикалами с алкильными производными др. элементов. Гидрирование R3B может служить способом получения гидридов бора и, в частности, диборана:. В2Н6 с R3B; образует равновесные смеси алкилдиборанов RnB2H6-n (п=1-4), состав которых определяется соотношением исходных веществ. Алкилдибораны легко диспропорционируются. Алкилборные кислоты слабее Н3ВО3, арилборные -- несколько сильнее. Получают их обычно окислением R3B в RB(OR)2 с последующим гидролизом последних, неполным алкилированием (RO)3B и (ROBO)3, гидролизом RBС12. Алкил- и арилборные кислоты легко дают при нагревании соответствующие циклические бороксины (RBO)3; с HgCl2 или HgO образуются ртутьорганические соединения. Диалкилборные кислоты нейтральны по лакмусу. Пиролиз (200°) комплексов диборана и алкилдиборанов с аммиаком (или аминами) приводит к «неорганическому бензолу» -- бора золу:

Страницы: 1, 2