2) Взаимодействием ртутьорганических соединений с ВНа13; реакции используется обычно для получения ароматических производных типа АгВНа12 и Аг2ВНа1. R3B получают также из алюминийтриалкилов R3Al и алкилбороксинов (R3BO)3.

3)Присоединением диборана к олефинам с образованием R3В; олефины с внутренней двойной связью дают те же продукты, что и а-олефины.В2Н6 замещает водород в бензоле (100°) с образованием (С6Н5)3В.

4)Взаимодействием бензола с ВС13 с образованием последний и с хлорбензолом дает

Борорганические соединения известны применяют главным образом для получения гидридов бора, служащих сырьем для производства высококалорийных топлив для реактивных двигателей; R3B и некоторые другие Борорганические соединения применяются в качестве катализаторов полимеризации ненасыщенных соединений; комплексные соединения типа NaB(С6H5)4 используются в аналитической химии для осаждения ионов К, Рb, Cs, NH4.

Соединения алюминия.

Алюминийалкилы более активно реагируют с водой, кислородом и т. д., органические соединения других элементов третьей группы. Химические свойства соединений элементо II группы. Алкилзамещенные гидроксида алюминия не существуют. Триалкильные производные алюминия могут быть получены различными способами:

1)обработкой алюминий-магниевого сплава алкилгалогенидами:

2)непосредственным взаимодействием алюминия с водородом и олефином (К. Циглер):

Алюминийалкилы - вязкие бесцветные жидкости; низшие члены гомологического ряда ассоциированы (димеры).

Алюминийалкилы быстро окисляются на воздухе, бурно реагируют с водой, часто с воспламенением, многие из них самопроизвольно загораются. Наиболее новое и важное применение алюминийтриалкилов -- использование их в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.

Триэтилалюминий реагирует с этиленом при 100--120С с образованием смеси различных соединений алюминия, дающих при гидролизе смесь н-углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле:

Трипропилалюминий с этиленом диет углеводороды с нечетным числом углеродных атомов.

Этим способом получают полиэтилен с молекулярной массой 5000 -- 3000000. Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. При более высоких температурах (200С и выше) триалкилалюминий реагирует с олефинами иначе. В зависимости от условии реакции образуются димеры или полимеры, триалкилалюминий регенерируется, играя роль катализатора:

Таким путем из 1-бутена получают 2-этил-1-гексен -- исходный продукт в синтезе n-ксилола.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ

Органические соединения кремния, германия, олова и свинца явля-ются аналогами соединений углерода. Однако, за исключением тетраалкильных соединений, в которых элемент окружен углеводородными ради-калами, сходство с чисто углеродными соединениями только формальное. В отличие от металлорганических соединений первых трех групп соединения IV группы электрононасыщены. Они не реагируют с кетонами и не присоединяют галогены или кислород. Кремнийалкилы достаточно стойки, и при их хлорировании замещение при атомах углерода происходит без разрыва кремнийуглеродных связей. Атомы элементов это группы могут соединяться между собой, образуя цепи небольшой длины. Четырехвалентные атомы имеют тетраэдрическое положение валентностей. При наличии в соединениях асимметричных атомов кремния, германия и олова они могут быть разделены на оптические формы.

Кремнийорганические соединения. Кремний расположен в периодической системе непосредственно под углеродом. Поэтому можно было бы ожидать существования кремниевых аналогов всех соединений углерода. Однако, поскольку валентные электроны кремния находятся дальше от ядра и связаны с ним менее прочно, в атоме углерода, кремний является более электронодонорным, или «металлическим», элементом по сравнению с углеродом. Поэтому кремний не образует многих типов соединений, известных для углерода. Свойства кремниевых аналогов заметно отличаются от свойств соединений углерода. Энергия связи Si--Si меньше, чем связи С--С, на 125,6 кДж/моль, а энергия связи Si--О выше энергии связи С--О на 92,1 кДж/моль. Атом кремния имеет свободные d-орбитали и может их использовать образования связи. Если в соседстве с атомом кремния находится атом заполненными р-орбиталями, то возможно перекрывание их с d-орбиталями кремния (d-, р - взаимодействие):

Благодаря такому взаимодействию укорачивается связь Si--X и уменьшается полярность. Соединения с кратными связями типа Si = Si, Si = C,Si = O, Si = S в обычных условиях не существуют.

Номенклатура. Названия кремнийорганических соединений несколько отличаются от названий других элементорганических соединений и чисто углеродистых соединений.

1.Соединения кремния общей формулы , где R -- органические радикалы, водород, алкокси- или арилокси-группы, называются как производные силана (SiH4):

дисилан

тетраметилсилан

метилдихлорсилан

диметилдихлорсилан

диметилдиэтоксисилан

2.Кремнийорганические соединения, содержащие группы Si -- О, называются силоксанами:

гексаметилдисилоксан

октаметилтрисилоксан

полисилоксан

3.Кремнмйорганические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомом кремния, называют как производные силана, добавляя суффиксы -ил, -диол, -триол:

триалкилсиланол

диалкилсиландиол

алкилсилантриол

4.Органические соединения кремния общей формулы называют как производные силазана:

триметилсилазан

гексаметилдисилазан

отктаметилтрисилазан

5.Когда органической части молекулы имеется реакционная группа, не связанная с атомами кремния, соединения называют как соответствующие замещенные органические соединения, например -триметилсилилуксусная кислота.

Способы получения. Для получения кремнийорганических соединений в качестве исходного вещества используются кремний (или его соединения с металлами) и четыреххлористый кремний.

1.Реагенты Гриньяра в эфирном растворе с тетрагалогенсиланами (а также тетраалкоксисиланами) дают частично или полностью замещенные силаны. Это наиболее гибкий и широко используемый общин способ получения:

2.Реакция алкилгалогенидов непосредственно с элементарным кремнием в присутствии твердого катализатора при нагревании дает смесь алкилсилангалогенидов с преобладанием диалкилдихлорсиланов:

Этот метод широко используется в промышленности для получения диметилдихлорсиланов и метилтрихлорсилана -- промежуточных продуктов для синтеза кремнийорганических полимеров.

3.Алкены или алкины с монометилсиланом или другими соединениями, содержащими гидридную связь --Si--H, образуют алкильные или алкенильные соединения кремния без выделения водорода (присоединение кремния и водорода к двойной или тройной связям). Катализаторами служат пероксиды и платипохлористоводородная кислота и др.:

Физические и химические свойства. Тетраалкилсиланы обнаруживают большое сходство с углеводородами. Тетраметилсилан -- прозрачная жидкость легче воды, т. кип. 26 °С. У тетраэтилсилана т. кип.

При хлорировании метилхлорсиланов (при нагревании на свету) образуется хлорметилхлорсиланы. Алкилхлорсиланы обнаруживают только формальное сходство с хлоруглеводородами. Они гидролизуются водой, образуя соответствующие гидроксиды.

Гидролиз триалкилхлорсиланов в присутствии аммиака дает триалкилсиланол:

Силанолы легко теряют воду и образуют силоксаны:

Часто эта реакция идет самопроизвольно, однако для более прочных соединений, таких, как трифенилсиланол, требуется щелочная среда.

Реакция триалкилхлорсиланов с безводным аммиаком или аминами дает силиламины (слазаны), которые легко гидролизуются:

Силанолы не этерифицируются кислотами. При действии на силанолы хлорангидридов кислот получаются не эфиры, а хлорпроизводные, как что происходит и с третичными спиртами:

Получить ненасыщенные соединения при отщеплении воды от силанолов или HCI от алкилхлорсиланов не удалось.

Гидролизом диалкилдихлорсиланов получают силандиолы, нерастворимые в воде, но растворимые в водной щелочи:

Силандиолы легко теряют воду, образуя соединения, которые часто называют силиконами. В результате межмолекулярного отщепления воды происходит конденсация многих молекул и в случае диметилсиландиола образуется бесцветное масло, представляющее собой смесь примерно равных количеств циклических полимеров (циклополисилоксанов) и линейных полимерных диолов:

В 1939 г. К. Л. Андрианов обратил внимание на возможность использования этих масел в качестве электроизоляционных материалов. Эти масла отличаются большой термической стойкостью (250 °G) и су-щественно не изменяют вязкости в интервале температур от -60 до +60 °С. Они применяются в качестве смазок специального назначения. При изменении условий приготовления и последующей обработки про-дукта может быть получен материал со свойствами, напоминающими каучук -- силиконовый каучук, силастик. Силиконовый каучук, подвергну-тый обработке окислителями, образует трехмерную структуру, аналогичную вулканизатам каучука. Силиконовые каучуки обладают высокими электроизоляционными качествами и большой термостойкостью и морозостойкостью. Они сохраняют эластичность в интервале температур от -60 до +200 °С. Прочность силиконовых каучуков на разрыв невелика -- всего 20 -- 30 кг/см" (2 -- 3 МПа), в то время как прочность натурального и некоторых синтетических каучуков около 200 кг/см2 (20 МПа). Введение наполнителей (диоксид кремния) повышает проч-ность на разрыв до 120 кг/см" (12 МПа).

Алкилтрихлорсиланы при гидролизе

образуют алкилсилантриолы -- вещества очень нестойкие: в момент образования они легко дегидратируются с образованием трехмерных полисилоксанов:

Полисилоксаны -- твердые, хрупкие неплавкие смолы, которые ши-роко применяются в качестве термостойкого электроизоляционного материала; изоляция электрических проводов из алкилполисилоксанов выдерживает температуры до 300 °С. Использование такой изоляции позволяет уменьшить размеры и массу электродвигателей почти в два раза, что осо-бенно важно в автоматике и реактивной технике. Все кремнийорганические материалы не смачиваются водой и сообщают материалам, которые они покрывают, гидрофобность. В последние годы кремнийорганические соединения получают все более широкое применение в органическом синтезе как промежуточные продукты. Триалкилсилильная группировка используется как «защитная группа», которая легко вводится в исходные продукты и легко удаляется из конечных продуктов.

Свинецорганические соединения -- соединения, в которых атом свинца связан с атомами углерода; известны следующих типов:R4Pb, R3РЬХ, R3Pb-PbR3, R2PbX2

RPbO, RPbX3,

Наибольшее значение имеют R4Pb. Для двухвалентного свинца известно всего два-три производных ароматического ряда: Аг2РЬ.

Свинецорганические соединения получают:

1) Типа Alk4Pb и Аг4РЬ с помощью магний и литийорганических соединений:

2RMgX + РЬХ,---->

Часто реакция может быть остановлена на стадии гексаарилдиплумбана, а в некоторых случаях удавалось выделить и нестабильный диарилсвинец.

2) Взаимодействием сплава PbNa с галогеналкилами (технический способ получения тетраэтилсвинца):

4RbNa + 4RXR4Pb +4NaX +ЗРЬ

3) С помощью ртутьорганических соединений, напр.:

это позволяет получить свинецорганические соединения с чувствительными к действию реактива Гриньяра заместителями (напр., NO2, СOOR и др.).

4) Свинецорганические соединения с меньшим числом радикалов из свинецорганических соединений, содержащих четыре радикала:

Свинецорганические соединения менее устойчивы (термически, к действию света, окислителей и минеральных кислот), чем органические соединения олова, сурьмы и мышьяка. PbAlk4 -- ядовитые жидкости, при нагревании разлагаются с выделением свинца и образованием свободных радикалов, судьба которых может быть различной:

РЬ (СН3)4 часто используют как источник метильных радикалов. РЬАг4 -- кристаллические вещества, более устойчивы термически, чем их алкильные аналоги, но легче расщепляются кислотами и галогенами. Свинецорганические соединения типа в жирном ряду -- жидкости, в ароматическом-- кристаллические вещества. Они присоединяют галогены с разрывом РЬ -- Pb связи и образованием R3PbX -- кристаллические плохо растворимых соединений, гидролизующихся с образованием слабых оснований RPbOH. Окиси типа R2PbO -- нерастворимые порошки, образующие соли с минеральными кислотами. В жидком NH3 свинецорганические соединения типа (R3Pb)2 образуют R3PbNa; соединения эти могут служить для синтеза:

R3PbNa + R'XRPbR'+NaX

Свинецорганические соединения, особенно жирного ряда, очень токсичны. Главное применение нашел тетраэтилсвинец как антидетонационная добавка в легком моторном топливе.

Страницы: 1, 2