k1

А(г) + В(пар) АВ(г)

равна скорости обратной реакции (константа скорости k2)

k2

АВ(г) А(г) + В(пар)

то система находится в динамическом равновесии. Подобные реакции называются обратимыми, а их уравнения записывают с помощью двойной стрелки:

k1

А(г) + В(пар) АВ(г)

k2

Реакции, протекающие слева направо, называются прямой, справа налево - обратной.

Нужно подчеркнуть, что реакционная система остается в состоянии динамического равновесия лишь до тех пор, пока система остается изолированной. Изолированной называют такую систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции общего вида

k1

аA +bB сC + dD (1.2.1)

k2

константа равновесия К, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, запишется

(1.2.2)

где, Кс - константа скорости реакции, зависящая от концентрации реагирующих компонентов; Сi или [ i ]- равновесная молярная концентрация i-того компонента;

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты веществ.

В правой части уравнения (1.2.2) стоят концентрации взаимодействующих частиц, которые устанавливают при равновесии, - равновесные концентрации.

Уравнение (1.2.2) представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Для реакции с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления, а не через их равновесные концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом Кр.

Рi - равновесные парциальные давления i-того компонента.

Сi - равновесная молярная концентрация компонентов.

a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты веществ.

Состояние химического равновесия при неименных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности, т.е. при изменении температуры, давления или концентрации реагентов, равновесии может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса.

Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяется принципом подвижного равновесия - принципом Ле Шателье - Брауна. При воздействие на равновесную систему, любого внешнего фактора, равновесие в системе смещается в таком направлении, чтобы уменьшить воздействие этого фактора.

1. Влияние давления на равновесие химической реакции (для реакции, проходящей в газовой фазе).

aA + bB cC + dD

- если реакция идет с увеличением количества компонентов a + b < c + d, то повышение давления смещает равновесие химической реакции справа налево.

- если реакция идет с уменьшением количества компонентов a + b > c + d, при увеличении давления сдвиг равновесия произойдет слева направо.

- если количество компонентов одинаково a + b = c + d, то изменение давления не повлияет на положении равновесия.

2. Влияние инертного газа. Введение инертного газа подобно эффекту уменьшения давления (Ar, N2, водяной пар). Инертный газ не участвует в реакции.

3. Влияние изменения концентрации реагирующих веществ. При введение дополнительного количества вещества равновесие химической реакции сместиться в ту сторону где концентрация вещества уменьшается.

4. Влияние температуры на химическое равновесие реакции.

Если к равновесной системе подводится теплота, то в системе происходят изменения, чтобы ослабить это воздействие, т.е. процессы с поглощением теплоты. При экзотермических реакциях снижение температуру сместит равновесие слева направо, а при эндотермических реакциях повышение температуры сместит равновесие справа налево.

Зависимость Кр от температуры - уравнение Вант - Гоффа.

; ;

(); lnkT1 - lnkT2 =

Примеры решения задач

1. Реакция соединения азота и водорода обратима и протекает по уравнению

N2 + 3Н2 2NН3. При состоянии равновесия концентрации участвующих в ней веществ были: [N2] = 0,01 моль/л, [Н2] = 2,0 моль/л, [NH3] = 0,40 моль/л. Вычислить константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение:

Для приведенной реакции

Подставляя значение равновесных концентраций, получим

= 2

Согласно уравнению реакции из 1 моль азота и 3 моль водорода получаем

2 моль аммиака, следовательно, на образование 0,4 моль аммиака пошло

0,2 моль азота и 0,6 моль водорода. Таким образом, исходные концентрации будут [N2] = 0,01 моль/л + 0,2 моль/л = 0,21 (моль/л),

[H2] = 2,0 моль/л + 0,6 моль/л = 2,6 (моль/л).

Ответ: Кравн = 2; С0 (N2) = 0,21 моль/л и С0 (Н2) = 2,6 моль/л.

2. Один моль смеси пропена с водородом, имеющей плотность по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при 320°С, при этом давление в сосуде уменьшилось на 25%. Рассчитайте выход реакции в процентах от теоретического. На сколько процентов уменьшится давление в сосуде, если для проведения эксперимента в тех же условиях использовать 1 моль смеси тех же газов, имеющей плотность по водороду 16?

Решение:

С3Н6 + Н2 С3Н8

1) Пусть н(C3H6) = х, н(H2) =1-x, тогда масса смеси равна

42х + 2(1 - х) = 2 * 15 = 30,

откуда х = 0,7 моль, т. е. н(C3H6) = 0,7 моль, н(H2) = 0,3 моль.

Давление уменьшилось на 25% при неизменных температуре и объеме за счет уменьшения на 25% числа молей в результате реакции. Пусть у моль Н2 вступило в реакцию, тогда после реакции осталось:

н(C3H6) = 0,7 - у, н(H2) = 0,3 - у, н(C3H8) = у,

но6щ = 0.75 =(0,7 - у) + (0,3 - у) + у, откуда y = 0,25 моль.

Теоретически могло образоваться 0,3 моль С3Н8 (H2 -- в недостатке), поэтому выход равен . Константа равновесия при данных условиях равна

2) Пусть во втором случае н(C3H6) = a моль, н(H2) = (1 - а) моль, тогда масса смеси равна 42а + 2(1 - а) = 2 * 16 = 32, откуда, а= 0,75, т. е. н(C3H6) = 0,75, н(H2) = 0,25. Пусть в реакцию вступило b моль Н2. Это число можно найти из условия неизменности константы равновесия

=

Из двух корней данного квадратного уравнения выбираем корень, удовлетворяющий условию 0 < b < 0,25, т. е. b = 0,214 моль

Общее число молей после реакции равно

нoбщ =((0,75 - 0,214) + (0,25 - 0,214) + 0,214 - 0,786) моль, т. е. оно уменьшилось на 21,4% по сравнению с исходным количеством (1 моль). Давление пропорционально числу молей, поэтому оно также уменьшилось на 21,4%.

Ответ: выход С3Н8 -- 83,3%; давление уменьшится на 21,4%.

Задачи для самостоятельного решения

1. В реакции между раскаленным железом и паром

3Fe(тв) + 4Н2О(г) Fe3O4(тв)+4Н2(г), при достижении равновесия парциальные давления водорода и пара равны 3,2 и 2,4 кПа соответственно. Рассчитайте константу равновесия.

2. Вычислите константы равновесия Кр КС газовой реакции

СО + Cl2 СОCl2, состав газовой смеси при равновесии был следующим (% по объему): СО=2,4, Cl2 =12,6, СОCl2 =85,0, а общее давление смеси при 20С составляло 1,033*105 Па. Вычислите ДG реакции.

3. Рассчитайте константу равновесия при некоторой заданной данной температуре для обратимой реакции СО + Н2ОСО2 + Н2, учитывая, что в состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ были равны [СО] = 0,16 моль/л, [Н2О] = 0,32 моль/л, [СО2] = 0,32 моль/л, [Н2] = 0,32 моль/л.

4. В стальном резервуаре находятся карбонат кальция и воздух под давлением 1 атм. при температуре 27°С. Резервуар нагревают до 800°С и дожидаются установления равновесия. Вычислите константу равновесия Кр реакции CaCO3СаО + СО2 при 800°С, если известно, что равновесное давление газа в резервуаре при этой температуре равно 3,82 атм., а при 27°С СаСО3 не разлагается.

5. При постоянной температуре в гомогенной системе А + В = 2С установилось равновесие с равновесными концентрациями [А]=0,8 моль/ль, [В]=0,6 моль/л, [С]=1,2 моль/л. определите новые равновесные концентрации, если в систему дополнительно ввели 0,6 моль/л вещества В.

6. Как можно обосновать оптимальные условия промышленного синтеза аммиака с высоким выходом на основе термохимического уравнения реакции

N2 + ЗН2 2NH3 + 491,8 кДж и с учетом того, что при низких температурах скорость прямой реакции очень мала?

7. Вычислите константу равновесия ниже приведенных реакции, протекающей при стандартных условиях и при 400К.

а) Na2O(к) + CO2(г) > Na2CO3(к)

б) N2O4(г) = 2NO2(г)

8. Уравнение реакции окисления хлорида водорода

4НСl (г) + O2(г) = 2H2O(г) + 2Cl2(г) Вычислите константу равновесия этой реакции при Т=500К. Предположите способы увеличения концентрации хлора в равновесной смеси.

9. При смешении 2 моль уксусной кислоты и 2 моль этилового спирта в результате реакции СН3СООН + С2Н5ОН = СН3СООС2Н5 + Н2О к моменту наступления равновесия осталось 0,5 моль СН3СООН и С2Н5ОН, а также некоторое количество эфира и воды. Определите состав равновесной смеси, если смешивают по 3 моль СН3СООН и С2Н5ОН при той же температуре.

10. Вычислить начальные концентрации веществ в обратимой реакции

2СO +О2 2СО2 и константу равновесия, если равновесные концентрации составляют [СО]=0,44 моль/л, [О2]=0,12 моль/л, [СО2] =0,18 моль/л.

3.1.3 Химическая кинетика

Это раздел физической химии, изучающей скорость химических реакций, а в более широком смысле - закономерности их протекания.

Термин скорость реакции означает скорость, с которой образуются продукты, либо скорость, с которой расходуются агенты при протекании химической реакции. Химические реакции происходят с самыми разными скоростями. Со скоростью химических реакций связаны представления о превращении веществ, а также экономическая эффективность их получения в промышленных масштабах. Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции) в единицу времени в единице объема. Если при неизменном объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась (или увеличилась) от значения с1 до значения с2 за промежуток времени от t1 до t2, то средняя скорость реакции составит

(1.3.1)

где Сi - изменения концентрации i-того компонента, моль/м3 или моль/л,

wi - скорость реакции, (моль/(л * с) или моль/м3 *с). Уравнение (1.3.1) подходит для реакций протекающих в гомогенном реакционном пространстве.

Если реакция протекает в гетерогенном пространстве, то выражение для скорости реакции по данному веществу i имеет вид (моль/м3 *с).

(1.3.2)

dni - изменение количества i-того компонента, моль; S- площадь, м2;

dt - изменение времени, с.

I. Продукты реакции или промежуточные соединения образуются при взаимодействии частиц в элементарном химическом акте. Число частиц в элементарном химическом акте называется молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают трех типов:

- мономолекулярные А Р1+ Р2 + …

- бимолекулярные А + В Р1+ Р2 +...

- тримолекулярные 2А + В Р1+ Р2 + … 3А Р1+ Р2 + …,

А + В + С Р1+ Р2 + …

Четырехмолекулярных реакций не бывает, т.к. вероятность одновременного столкновения четырех молекул ничтожно мала.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11