|
p align="left">Скорость реакции можно измерить, определяя количество реагента или продукта во времени. Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются концентрация, температура и присутствие катализатора. Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме аА + вВ + …. > сС + dD + … Скорость реакции зависит от концентраций А и В, однако заранее нельзя утверждать, что она прямо пропорциональна концентрации того или другого. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается основным законом химической кинетики -- законом действующих масс: скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для элементарной реакции n1А + n2В n3С + n4Е + … w= или w = k [A]nA [B]nВ. (1.3.3) Выражение такого типа называют кинетическим уравнением, где k - константа скорости (не зависит от концентрации реагирующих реагентов и времени); CA, CB - текущие концентрации реагирующих веществ; n1, n2 - некоторые числа, которые называются порядком реакции по веществам А и В соответственно. Порядок реакции совпадает со стехиометрическими показателями элементарной реакции. Порядок реакции n - сумма показателей кинетических степеней в химическом уравнении реакции. Сумма показателей степеней n1 + n2 = n называется общим порядком реакции. Для элементарной реакции общий порядок равен молекулярности, а порядок по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции. Порядок реакции по i-тому компоненту не равен его стехиометрическому коэффициенту в химическом уравнении сложной реакции. 1. Реакции нулевого порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации реагирующего вещества n=0. Из уравнений 1.3.1 и 1.3.3 получим следующее w=k или . (1.3.4) Интегрируя выражение (1.3.4) получаем: CA,t=CA,0 - k0t, k0t = CA,0 - CA,t (1.3.5) Введем понятие время полупревращения t1/2 - это время, в течение которого превращается половина исходного вещества. Для реакции нулевого порядка в уравнение 1.3.5 подставим t1/2= 2. Реакции первого порядка. Для реакции первого порядка n=1 типа А Р1+ Р2 + …, скорость прямо пропорциональна концентрации вещества А: w=; lnCA,t = lnCA,0 - ktС=СА,t=CA,0 e-ktt1/2= 3. Реакции второго порядка. Для реакции второго порядка n=2 типа А + В Р1+ Р2 +..., если СА,0=СВ,0 кинетическое уравнение имеет видw=; t1/2Для реакции второго порядка типа А + В Р + … если СА,0 СВ,0 кинетическое уравнение имеет видw=Периоды полураспада вещества А и В, если СА,0 СВ,0, различны, т.е. t1|2 (A) t1|2 (B).4. Реакции третьего порядка. Кинетика реакции третьего порядка n=3 типа 2А + В Р1+ Р2 + … 3А Р1+ Р2 + …, А + В + С Р1+ Р2 + … при равных начальных концентрациях описывается уравнением w=t1|2=Для реакции А + В + С Р + …,если СА,0 СВ,0СС,0 кинетическое уравнение примет вид w=II. Выражение (1.3.1) записано для фиксированной температуры. Для приближенной оценки изменения скорости широко используется эмпирическое правило Вант-Гоффа, в соответствии с которым скорость химической реакции становится в 2-4 раза больше при повышении температуры на каждые 10°C. В математической форме зависимость изменения скорости реакции от температуры выражается уравнением (1.3.4)-- скорость реакции при повышенной температуре Т2,- скорость реакции при начальной температуре Т1; г --температурный коэффициент скорости, показывающий, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10°С (2-4). Это позволяет предположить, что между скоростью реакции и температурой должна существовать экспоненциальная зависимость. Точное соотношение между скоростью реакции и температурой установил шведский химик Аррениус в 1899 г. Это соотношение, получившее название уравнение Аррениуса, имеет вид (1.3.5)где k - константа скорости реакции; А -- постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса, или «предэкспонента»); Еa -- постоянная, характерная для каждой реакции и называемая энергией активации, Дж; R -- универсальная газовая постоянная Дж/(К*моль); Т -- температура, К.Подчеркнем, что это уравнение связывает температуру не со скоростью реакции, а с константой скорости. Приведем уравнение Аррениуса для двух температур III. Одно из наиболее сильных средств влияния на скорость реакции -- присутствие в реагирующей системе катализатора - вещества, которое усиливают (а иногда и понижают - тогда его называют ингибитором) скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Примеры решения задач1. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры с 0 до 50°С, принимая температурный коэффициент скорости равным трем?Решение:В математической форме зависимость изменения скорости реакции от температуры выражается уравнением=гТемпература увеличивается на 50°С, а г = 3. Подставляя эти значения, получим = 3 = 243 Ответ: скорость увеличится в 234 раза.2. Для реакции первого порядка А>2В определите время за которое прореагировало на 90% вещества А. Константа скорости реакции 1*10-4 с-1.Решение: А > 2В ; ; C0,A- CA=0,9 C0,A CA = 0,1 C0,A k1t = lnC0,A- lnCA Ответ: 64 ч. 3. Как изменится скорость реакции 2А+В2 2АВ, протекающей и закрытом сосуде, если увеличить давление в 4 раза? Решение: По закону действия масс скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ: w=. Увеличивая в сосуде давление, мы тем самым увеличиваем концентрацию реагирующих веществ. Пусть начальные концентрации А и В равнялись [А] =а, [В]=b. Тогда w=ka2b. Вследствие увеличения давления в 4 раза увеличились концентрации каждого из реагентов тоже в 4 раза и стали [A]=4a, [B]=4b. При этих концентрациях w1 =k(4а)2 *4b = k64а2b. Значение k и обоих случаях одно и то же. Константа скорости для данной реакции есть величина постоянная, численно равная скорости реакции при молярных концентрациях реагирующих веществ, равных 1. Сравнивая w и w1, видим, что скорость реакции возросла в 64 раза. Ответ: скорость реакции возросла в 64 раза. 4. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 76 кДж/моль и при температуре 27°С протекает с некоторой скоростью k1. В присутствии катализатора при этой же температуре скорость реакции увеличивается в 3,38 * 104 раз. Определите энергию активации реакции в присутствии катализатора. Решение: Константа скорости реакции в отсутствие катализатора запишется в виде = Ае = Ae-30,485. Константа скорости реакции в присутствии катализатора равна = Ае = Ае. По условию задачи =e - (- 30,485-)=3,38 * 104. Логарифмируем последнее уравнение и получаем 30,485 -= 1n(3,38*104) = 10,43. Отсюда Еа = 2493 * 20,057 = 50 кДж/моль. Ответ: энергия активации реакции в присутствии катализатора равна 50 кДж/моль. Задачи для самостоятельного решения 1. За какое время пройдет реакция при 60?С, если при 20?С она заканчивается за 40 с, а энергия активации 125,5 кДж/моль? 2. В загрязненном воздухе содержится примесь монооксида углерода, который образуется при неполном сгорании твердого топлива и работе двигателей внутреннего сгорания. Монооксид углерода медленно окисляется кислородом воздуха до диоксида углерода. Допустим, что при определенных условиях скорость такой реакции составляет 0,05 моль/л*с, а концентрация диоксида углерода равна 0,2 моль/л*с. Рассчитайте концентрацию диоксида углерода через 10 с после указанного момента. 3. Один из важных видов сырья для органического синтеза -- так называемый водяной газ, представляющий собой смесь водорода и монооксида углерода. Эту смесь получают при пропускании водяного пара через башни, наполненные раскаленным углем. Из водяного газа получают метанол, формальдегид и другие вещества. Рассчитайте значение константы скорости реакции получения водяного газа, если при концентрации водяного пара, равной 0,03 моль/л скорость реакции составляет 6,1 * 10 -5 моль/л*с. 4. В реакции А + В > С с общим порядок равным 1, k1 = 5*10-5 c-1 Определите концентрации веществ А и В и скорость через 1 час и через 5 ч, если начальная концентрации А составляет 0,2 моль/л. 5. Причиной появления опасного для здоровья тумана (смога) считают образование большого количества выхлопных газов автомобилей при высокой влажности воздуха. В смоге присутствует ядовитый диоксид азота, который получается при реакции монооксида азота с атомарным кислородом. Рассчитайте скорость этой реакции, если через 5 мин после начала наблюдений концентрация диоксида азота была равна 0,05 моль/л, а через 20 мин - 0,08 моль/л. 6. Уравнение реакции омыления уксусноэтилового эфира: СН2СООС2Н5 + NаОН = СН3СООNa+ С2Н5ОН Исходные концентрации реагирующих веществ до начала реакции были: [СН3СООС2Н5] =0,50 моль/л, [NаОН] = 0,25 моль/л. Определить, как и во сколько раз изменится скорость реакции в момент, когда концентрация [СН3СООС2Н5] стала равной 0,30 моль/л. 7. Атмосферные загрязнения, например фторированные и хлорированные углеводороды -- фреоны (СС13F, СС12F2, СС1F3), разрушают защитный озоновый слой Земли. Фреоны химически стабильны в нижних слоях атмосферы, но в стратосфере под действием ультрафиолетового излучения Солнца разлагаются, выделяя атомарный хлор, который и взаимодействует с озоном. Рассчитайте скорость такой реакции с образованием кислорода и монооксида хлора, если через 15 с после начала реакции молярная концентрация озона была 0,30 моль/л, а через 35с (от начала реакции) стала равна 0,15 моль/л. 8. За реакцией дегидрирования бутана, протекающей по уравнению С4Н10 > С4Н8 + Н2 при температуре 800 К, следили по объему реагирующих газов, занимаемому ими при давлении 101 кПа и 293 К. Объем реактора 0,2 л, скорость протекания реакции равна 1,33 * 10-2 кПа/с. Рассчитайте, через какое время после начала реакции изменение объема достигнет 0,01 л. 9. Рассчитайте изменения константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400 К. 10. Вычислите порядок реакции и константу скорости, если при изменении начальной концентрации с 0,502 моль/л до 1,007 моль/л время полупревращения уменьшится с 51 с до 26 с. 11. Для реакции омыления уксусно-этилового эфира при большом избытке воды константа скорости при 20єС равна 0,00099 мин-1, а при 40С ее величина составляет 0,00439 мин-1. Определите энергию активации и константу скорости реакции при 30єС. 3.2 Технико-экономические показатели химических производств Значение химии становится особенно ясным, когда изучаемый материал связывается с практическими вопросами. Один из способов его связи с жизнью -- решение задач на темы с производственны содержанием. Для химической промышленности, как отрасли материального производства имеет значение технический и экономический аспекты, от которых зависит нормальное функционирование производства. Технико-экономические показатели (ТЭП) отражают возможности предприятия выпускать продукцию заданной номенклатуры и качества, удовлетворяющий требованиям заказчика, и в заданном количестве. Они являются критериями, позволяющий установить экономическую целесообразность организации данного производства и его рентабельность.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11
|
