2.2.3 Роданометрия

Роданометрический метод (метод Фольгарда) титриметрического анализа основан на применении в качестве осадителя титрованного раствора, содержащего SCN--ионы:

Ag+ + SCN- > AgSCN

В качестве стандартных растворов используют: для определения ионов роданид аммония; для определения галогенидов и других ионов - нитрат серебра и роданид аммония.

Роданометрическим методом пользуются для определения галоген-ионов и серебра в серебряных сплавах. В роданометрии в качестве индикатора для определения точки эквивалентности. применяют насыщенный раствор железо-аммонийных квасцов.

Метод Фольгарда обладает рядом достоинств по сравнению с методом Мора. Роданометрический метод применим для определения хлоридов, бромидов, иодидов, роданидов и ионов серебра.

Метод применим для титрования кислых растворов так как осадок AgSCN нерастворим в кислотах. Эта особенность метода делает очень удобным при анализе серебряных сплавов, которые растворяют в кислотах, и количественном определении галогенидов в сильнокислых средах, так как галогениды в указанных средах нельзя титровать по методу Мора или в присутствии адсорбционных индикаторов. Другие ионы (Ва2+, РЬ2+ и др.), мешающие определению по методу Мора, в большинстве случаев не мешают определению по методу Фольгарда.

Определение С1--ионов по методу Фольгарда основано на применении метода обратного титрования. Хлорид-ионы сначала осаждают определенным объемом стандартного раствора AgNO3, взятого с избытком. Затем оттитровывают не вступивший в реакцию с хлоридом избыток AgNO3 стандартным раствором NH4SCN в присутствии железо-аммонийных квасцов в качестве индикатора. По разности результатов двух титрований определяют объем раствора AgNO3, израсходованного на осаждение С1- Таким образом, последовательно протекают три реакции:

Ag+ + Cl- > AgCl

Ag+ + SCN- > AgSCN

3 SCN- + Fe3+ > Fe(SCN)3

Однако в тот момент, когда избыток Ag+ будет оттитрован роданидом, избыток SCN - вступает, кроме того, в реакцию с AgCl:

AgCI+ SCN- - AgSCN + Сl-

Так как роданид серебра (ПPAgSCN = 10-12) менее растворим, чем хлорид серебра (ПPAgCl=. 1,7*10-10), то указанное равновесие сдвигается слева направо.

В момент равновесия отношение [C1-]/[SCN-] равно отношению ПPAgCl/ПPAgSCN. Следовательно:

[Cl-]/[SCN-] = ПPAgC/ ПPAgSCN = = 170

т.е. равновесие устанавливается тогда, когда [SCN»] станет в 170 раз меньше [С1-]. В момент равновесия:

[Сl-] = моль/л

Следовательно, в точке эквивалентности при избытке SCN- и установившемся равновесии [SCN-] = 1,3*10-5: 170 = 8*10-8 моль/л.

Таким образом, равновесие установится тогда, когда практически весь избыток SCN - вступит в реакцию двойного обмена с AgCl. Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием Fe(SCN)3, быстро исчезает вследствие обменной реакции:

Fe(SCN)3 + 3AgCl > Fe3+ + ЗСl- + 3AgSCN

Для предупреждения этой реакции применяют различные способы. Наиболее эффективно отделение осадка AgCl фильтрованием. При этом С1- ионы осаждают избытком раствора AgNO3 в мерной колбе, доводят объем раствора до метки, смесь взбалтывают 5-10 мин и отфильтровывают по частям через сухой фильтр. Первые порции фильтрата отбрасывают. Аликвотные части фильтрата (25 мл из 250 мл) титруют роданидом.

Для проведения анализа по методу Фольгарда, берут 100 см3 раствора. Титрованные растворы нитрата серебра и роданида аммония помещают в две различные бюретки. Отбирают из мерной колбы в коническую колбу аликвотное количество раствора, добавляют 2 капли азотной кислоты, 1 мл раствора индикатора и прибавляют отмеренный избыток раствора нитрата серебра (50 мл). Затем приступают к титрованию полученной смеси титрованным раствором роданида аммония до появления красного окрашивания раствора. Определение повторяют до тех пор, пока результаты трех титрований будут расходиться не более чем на 0,05 мл.

В случае необходимости выпавший осадок отфильтровывают или добавляют в анализируемый раствор бензол и ведут определение, как указано выше.

При известном навыке определение не занимает много времени и приводит к достаточно точным результатам.

2.2.4 Меркуриметрия

Метод основан на применении в качестве титранта раствора солей ртути (II). При взаимодействии Hg2+ с хлорид ионами образуется слабо диссоциированное соединение:

Hg2+ + Cl- > [HgCl]+

После достижения точки эквивалентности, в титруемом растворе появляются избыточные Нg2+-ионы, которые обнаруживают при помощи соответствующего индикатора, образующего с Hg2+ характерные соединения.

В качестве стандартных растворов для определения галогенидов, цианидов и роданидов применяют нитрат или перхлорат ртути(II), а для определения ионов хорошо диссоциирующих солей ртути - роданид аммония.

В меркуриметрии в качестве индикаторов применяют нитропруссид натрия, дающий бесцветный осадок с Hg2+, дифенилкарбазон, образующий синий осадок, р-нитрозо-нафтол, внутрикомплексное соединение которого с Hg2+ красного цвета. И.С. Мустафин и О.В. Сиванова в 1964 г. предложили для этой же цели применять нитрозооксин в смеси с красителем кислотным синим антрахиноновым; последний прибавляется в качестве светофильтра. Такой индикаторный раствор, названный авторами гидрон III, при избытке галогенидов окрашен в зеленый цвет, переходящий в красный при избытке Hg2+. Индикатор позволяет работать с 2,5*10-3 н. раствором Hg2+ и определять, например, 0,03 мг хлоридов в 10 мл титруемого раствора.

Меркуриметрический метод широко применяется благодаря многим преимуществам по сравнению с аргентометрическими методами.

1. Меркуриметрический метод позволяет вести прямое определение анионов в кислой среде.

2. Этот метод применяется не только для определения галогенидов, цианидов и роданидов, но и для определения ионов окисной ртути.

3. Многие ионы, мешающие определению по методу Мора и Фольгарда, не оказывают влияния на точность определений с помощью нитрата или перхлората окисной ртути.

4. Соединения ртути являются менее дефицитными, чем соли серебра, и легко регенерируются.

Меркуриметрическое определение хлоридов выполняется методом прямого титрования анализируемого раствора раствором нитрата ртути (ІІ) в присутствии индикатора нитропруссида натрия или дифенилкарбазона. Титрование ведётся до появления сине-фиолетового окрашивания.

Меркуриметрический метод, равно как и другие методы, основанные на применении солей ртути, имеет весьма существенный недостаток: соли ртути ядовиты, работа с ними требует большой аккуратности и применения необходимых мер предосторожности.

2.2.5 Меркурометрия

Меркурометрический метод титриметрического анализа основан на применении титрованных растворов солей ртути(I) (меркуро-ионов).

При взаимодействии [Hg2]2+-ионов с хлоридами, бромидами, иодидами и т.д. образуются осадки малорастворимых галогенидов Hg2Cl2, Hg2Br2, Hg2I2, например:

[Hg2]2+ + 2Сl- > Hg2Cl2

Меркурометрический метод по сравнению с аргентометрическим дает некоторые преимущества.

1. При меркурометрическом методе не требуется ценных препаратов серебра.

2. Соли ртути (I) менее'растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании хлоридов нитратом ртути(I) наблюдается резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности.

3. Определение меркурометрическим методом можно проводить

в кислых растворах методом прямого титрования.

Недостатком меркурометрического метода является ядовитость солей ртути. Поэтому при работе с этими солями следует соблюдать большую осторожность.

Применение меркурометрического метода при количественных определениях растворимых хлоридов и бромидов пока ограничено.

В меркурометрическом методе титрования в качестве индикаторов применяют:

Дифенилкарбазон, образующий с [Нg2]2+-ионами осадок синего цвета.

Роданид железа Fe(SCN)3. При титровании (например, хлоридов) растворами солей ртути(I) в точке эквивалентности раствор обесцвечивается. Избыток [Hg2]2+-ионов реагирует с Fe(SCN)3 по уравнению:

3 [Hg2]2+ + 2 Fe(SCN)3 > 3Hg2(SCN)2 + 2Fe3+

2.3 Инструментальные методы определения хлорид-ионов

2.3.1 Нефелометрическое определение хлоридов

При прохождении пучка света через дисперсные системы наблюдается рассеяние или поглощение света твердыми частицами. Это явление положено в основу нефелометрии и турбидиметрии.

Интенсивность светового потока, рассеиваемого небольшими твердыми частицами взвеси, описывается уравнением Рэлея:

()

где I и I0 - интенсивности рассеянного и падающего света соответственно;

F - функция, зависящая от показателя преломления частиц в растворе;

N - общее число частиц во взвеси;

V - объем частицы;

? - длина волны падающего света;

г - расстояние до наблюдателя;

? - угол между направлениями падающего и рассеянного света.

При нефелометрических определениях все измерения проводят при определенных значениях F, V, г, р. Поэтому, объединяя их в одну константу, можно записать:

I = I0KN = I0KC ()

Отсюда интенсивность рассеянного светового потока прямо пропорциональна числу частиц во взвесях, т.е. концентрации частиц, находящихся в растворе. Из приведенной выше формулы следует, что интенсивности рассеянного света в двух растворах с частицами одинаковой формы и размеров относятся между собой, как концентрации частиц определяемого вещества:

Это уравнение лежит в основе нефелометрических определений. При нефелометрических определениях измеряют интенсивность рассеянного света в направлении, перпендикулярном к направлению первичного пучка света. Турбидиметрические измерения производятся в направлении распространения светового потока.

Приведенные уравнения справедливы только для очень разбавленных суспензий (не более 100 мг на 1 л). Турбидиметрические и нефелометрические методы обладают высокой чувствительностью. Однако применяются они не широко, что объясняется трудностью получения взвесей с одинаковыми размерами частиц. Количественные нефелометрические и турбидиметрические определения проводят, пользуясь калибровочной кривой.

Для проведения измерений используют прибор - нефелометр. Оптическая схема нефелометра НФМ изображена на рис. 2.2.

Рисунок 2.2 - Оптическая схема нефелометра НФМ.

Свет от лампы накаливания 1 проходит через стеклянную пластинку 2, конденсор 3 и попадает в кювету 4, помещенную в камеру с дистиллированной водой. Камеру с водой применяют для того, чтобы уменьшить рассеивание света стенками кюветы. Световой поток, прошедший через кювету, гасится в светоловушке 5, а части светового потока, рассеянного частицами взвеси в кювете 4 и стеклянным рассеивателем 17, собираются насадочными линзами 6 и 16. Образовавшиеся два пучка проходят через диафрагмы 7 и 15, связанные с отсчетными барабанами и объективами 8 и 14, направляются в ромбические призмы 9 и 13. Бипризма 10 лает возможность наблюдать в поле зрения окуляра 12 интенсивность двух пучков света.

При нефелометрических определениях на пути пучков света вводят светофильтры 11, применение которых нивелирует разницу в оттенках двух световых потоков.

Нефелометрическое определение хлорид-ионов основано на реакции осаждения хлоридов нитратом серебра:

Ag+ + Cl- > AgCl

При малых концентрациях хлорид-ионов выпадение осадка не происходит, а возникает помутнение раствора. Степень помутнения зависит от концентрации хлоридов в растворе. Для стабилизации растворов вводят стабилизирующие компоненты.

Анализ проводится следующим образом. Из анализируемого раствора отбирают микропипеткой 5 мл раствора и помещают в мерную колбу емкостью 50 мл. В нее же прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора азотной кислоты, 2 мл 0,5%-ного раствора желатины, дистиллированной воды до общего объема приблизительно 30 мл, 10 мл 0,005 М раствора AgCl и доливают водой до метки. Содержимое колбы тщательно перемешивают. Через 5 мин раствор переносят в кювету нефелометра и измеряют рассеивание света не менее 3 раз. Из полученных отсчетов вычисляют среднее значение и по калибровочной кривой определяют содержание хлорид-ионов.

Страницы: 1, 2, 3