Начинают измерения с пробы, имеющей наибольшую концентрацию. Раствор помещают в кювету. Устанавливают светофильтр, цвет которого близок к окраске исследуемого раствора в рассеянном свете. Если жидкость бесцветна, устанавливают зеленый светофильтр. Оба отсчетные барабаны ставят на «0» и подбирают такой рассеиватель, при котором в окуляре левое фотометрическое поле будет несколько светлее правого. Вращением правого барабана уравнивают фотометрические поля по яркости и отсчитывают «кажущуюся» оптическую плотность.

2.3.2 Потенциометрическое определение хлорид ионов

Потенциометрические методы анализа делятся на потенциометрическое титрование и прямую потенциометрию. Потенциометрическое титрование преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химического взаимодействия его с каким-либо другим потенциалопределяющим компонентом. В процессе химической реакции (например, титрования) за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.

Потенциометрическое титрование при прочих равных условиях имеет ряд преимуществ по сравнению с визуальными титриметрическими методами анализа. К применяемым в потенциометрическом титровании химическим реакциям предъявляются те же требования, что и при обычном титриметрическом анализе.

В отличие от обычного титриметрического метода, основанного на применении цветных индикаторов, в потенциометрическом методе титрования индикатором является электрод, на котором протекает индикаторная электрохимическая реакция. Скачок потенциала в точке эквивалентности или вблизи нее дает возможность найти конечную точку титрования по кривым титрования или сам скачок принимается как показатель момента завершения реакции.

Для определения хлорид ионов применяется метод осадительного титрования. Определение ведётся титрованием раствором с ионами серебра. Индикаторный электрод - серебро металлическое.

Химическая реакция выражается уравнением:

Ag+ + Cl- > AgClv

Разность равновесных потенциалов между двумя точками титрования, отвечающая скачку потенциала, равна:

?Е = Е2 - Е1 = Е20 - Е10 + ? lg 10-3 = ?lg 10-8 - ?lg ПPAgСl

1 - источник постоянного тока с малым выходным напряжением; 2 - включатель тока; 3 - делитель напряжения; 4 - переменное сопротивление; 5, 10 - скользящие контакты; 6 - электролитическая ячейка: 7 - переключатель тока; 5 - прерыватель тока; 9 - индикатор тока; 11 - элемент Вестона; Э1 и Э2 - электроды (индикаторный и сравнения).

Рисунок 2.3 - Простейшая схема установки для измерения э.д.с. гальванических элементов компенсационным методом при потенциометрическом титровании

Измерение потенциала возникающего в цепи измеряется потенциометрами. Почти все приборы для измерения э.д.с. потенциометрической ячейки - потенциометры - имеют следующую схему (рис. 2.3). Один полюс внешнего источника постоянного тока через переключатель неподвижно присоединен к одному из концов (Л) делителя напряжения с равномерным сечением проволоки и с небольшим сопротивлением (10 - 100 ом). Делитель напряжения обычно снабжен шкалой с равномерными 1100 делениями. Другой полюс источника тока присоединен к переменному сопротивлению малой величины, с которым второй конец (В) делителя напряжения соединяется с помощью подвижного контакта. Таким образом, напряжение источника падает на постоянном участке А В и на некотором участке переменного сопротивления ав. Конец В делителя напряжения присоединяют к одному из электродов Э, ячейки, соблюдая при этом полярность соединения, т.е. полюс источника тока и электрод тем же знаком должны быть присоединены к одному и тому же концу делителя. Второй электрод Э2 подключают последовательно через переключатель, прерыватель тока и индикатор тока к подвижному контакту, свободно перемещаемому на делителе напряжения. Дополнительно к концу В делителя напряжения подключают один из полюсов стандартного элемента Вестона (соблюдая тот же порядок полярности соединения, см. выше), другой полюс которого может быть соединен с помощью переключателя с подвижным контактом. Следовательно, при одном положении переключателя замыкается через прерыватель тока цепь, содержащая элемент Вестона, а при другом - цепь, содержащая потенциометрическую ячейку.

Элемент Вестона устанавливается для контроля цены одного деления шкалы делителя напряжения (в милливольтах), так как э. д. с. внешних источников тока известна с недостаточной точностью и со временем самопроизвольно падает (источник тока разряжается).

Определение С1- в растворе проводят титрованием 0,05 н. стандартным раствором нитрата серебра с серебряным индикаторным электродом и Нас.КЭ сравнения. Э. д. с. потенциометрической ячейки измеряют компенсационным методом. Теоретически скачок наступает несколько раньше точки эквивалентности, но практически точка эквивалентности и конечная точка титрования совпадают.

При аргентометрическом титровании недопустимо применение электролитических ключей, заполненных насыщенным раствором хлорида калия; его следует заменить насыщенным раствором KNO3, не реагирующим с Ag+-ионами.

Вся предварительная настройка потенциометра, приемы работы и записи результатов аналогичны изложенным выше, но перед началом титрования раствор должен быть приблизительно 10%-ным относительно нитрата бария. Так как система гетерогенна и происходит адсорбция осадком титрующего и титруемого ионов, потенциал устанавливается не быстро, особенно вблизи конечной точки титрования. Поэтому следует ждать достижения более или менее постоянного значения Е. обычно пользуются данными которые за 1 мин изменяются не более чем на 3-5 мВ.

Расчет результата определения производится по формуле:

mCl- =

2.3.3 Кондуктометрическое определение хлорид ионов

Кондуктометрия - электрохимический метод анализа, связывающий электропроводность раствора с его составом. Электрическая проводимость растворов обусловлена наличием в них носителей электрического заряда - ионов. Все растворимые соли диссоциируют на ионы, поэтому проводимость ионных раствором значительно выше молекулярных.

Для определения хлоридов в объектах окружающей среды прямая кондуктометрия применяться не может. Прямая кондуктометрия заключается в определении электропроводности раствора содержащего определяемый компонент. Линейный характер носит только электропроводность индивидуальных растворов, либо смесей с точно известными концентрациями. Объекты окружающей среды кроме хлорид-ионов, содержат и другие, влияющие на электропроводность раствора. По этой причине для определения хлоридов используется метод кондуктометрического титрования.

Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

Кривые подобного типа могут быть использованы для аналитических целей только в том случае, если перед точкой зквивалентности наблюдается линейное изменение проводимости.

При титровании следует проводить большое число измерений электропроводности. Для определения точки эквивалентности используют близкие к ней участки кривых.

В методе кондуктометрического титрования могут применяться реакции осаждения:

Ag+ +NО3- + Na+ + Cl- > vAgCI + Na+ + NO3-

Изменение состава ионов приводит к изменению электропроводности раствора.

Поскольку реакции осаждения часто протекают не мгновенно, измерение сопротивления раствора при титровании следует проводить после достижения постоянной проводимости.

При кондуктометрическом титровании необходимо, прежде всего, чтобы излом кондуктометрической кривой позволял устанавливать точку эквивалентности с достаточной точностью. Чем острее угол излома, тем выше точность. Когда угол излома очень тупой, установление точки эквивалентности затруднено.

Для кондуктометрического определения хлорид ионов широко применяется титрование нитратом серебра. Однако этот реагент осаждает также Br-, I-, SCN-, СгО4 - С2О42-, тартрат, цитрат и другие анионы. Титрование сопровождается образованием малорастворимых солей серебра. Изменение проводимости растворов при титровании до точки эквивалентности, зависит от сравнительной подвижности осаждаемых анионов и заменяющих их в растворе NO3 ионов. При титровании С1 - (?0= 76,4), Вr - (?0=78,1), I - (?0=78,8) и CrO42 - (?0= 85) проводимость понижается, так как подвижности этих ионов выше подвижности NO3 - (?0=71,5). Однако при титровании SCN - (?0=57,4), наоборот, происходит небольшое повышение проводимости, так как его подвижность ниже подвижности NO3-.

В зависимости от растворимости солей серебра изменяются концентрации титруемых растворов, при которых удается проводить определения с достаточно высокой точностью. Так, титрование хлоридов можно проводить и в очень разбавленных растворах при концентрации С1 - 0,025 мг/мл и меньше. Это титрование используется для определения С1- в питьевой воде. Между тем I - можно титровать, в растворах, концентрация которых больше 0,005 н., а цитраты только при концентрации не ниже 0,1 н.

Z1, Z2, Z3, Z4 - плечи мостика, С - переменная ёмкость, 1 - генератор звуковой частоты, 2 - гальванометр, 3 - электролитическая ячейка.

Рисунок 2.4 - Мостик Уитстона

Электропроводность растворов может быть найдена, если измерить сопротивление электролитической ячейки. Для измерения сопротивления используют переменный ток звуковой частоты, так как постоянный вызывает разложение веществ находящихся в растворе.

Сопротивление раствора определяют путём сравнения с эталонным сопротивлением. Для этого служит мостик Уитстона (рисунок 2.4). Сопротивления Z1, Z2, Z3, Z4 можно подобрать так, чтобы ток в диагонали моста отсутствовал, т.е. сопротивления каждой ветви были пропорциональны. Измеряемое сопротивление определяют по формуле:

Z4=

Где Z - сопротивления соответствующих плечей мостика.

3. Анализы объектов на содержание хлорид-иона

1 Определение массовой доли хлоридов в отложениях парового оборудования электростанций

Навеску отложений от 0,5 до 0,8 г, взвешенную на аналитических весах, помещают в химический стакан. Обрабатывают материал 20-30 см3 горячей дистиллированной воды, кислоты и отфильтровывают не растворившийся осадок на плотный беззольный фильтр, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 100 или 250 см3. Осадок на фильтре промывают горячей дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же колбу. Промывание ведут до исчезновения в фильтрате положительной реакции на присутствие хлорид-иона (проба с AgNO3: несколько капель фильтрата смешивают с раствором, содержащим 1% AgNO3). Из мерной колбы, содержащей фильтрат отбирают пипеткой от 10 до 100 см3 жидкости в зависимости от предполагаемого содержания хлоридов в анализируемом материале.

Аликвоту осветлившегося раствора, отобранную пипеткой, помещают в коническую колбу, приливают 2 см3 концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды до общего объема примерно 100 см3. Затем вводят на кончике ножа несколько кристаллов нитропруссида натрия и три капли раствора метилоранжа. Кристаллы нитропруссида натрия растворяют и титруют окрашенную в оранжево-красный цвет жидкость раствором нитрата ртути II такой концентрации, чтобы каждый миллилитр раствора отвечал 1 мг хлор-иона. Титрование ведут до появления мути в жидкости, которая хорошо заметна при прибавлении одной капли ртутного раствора на фоне черной глянцевой бумаги. Массовую долю хлоридов (%) в пересчете на хлористый натрий получают по формуле:

(.1)

где А - расход титранта, т.е. раствора азотнокислой ртути, см3;

Т - содержание хлор-ионов, которому соответствует 1 см3 ртутного раствора, мг/см3;

58,443 и 35,453 - молекулярные веса хлористого натрия и хлор-иона.

П - объём аликвотной порции, отобранной для определения, см3;

G - навеска, г;

В-объем мерной колбы, в которую собран фильтрат после отделения кремнекислоты, см3.

2 Определение ионов хлора в нефтяном буровом растворе

Данный тест предназначен для измерения суммарной концентрации растворимых хлоридов в буровом растворе. Источниками ионов хлора в растворе служат хлористый натрий, хлористый кальций и хлористый калий. Для получения правильных результатов титрования фильтрат должен иметь слегка щелочную реакцию - рН ? 8,3. В процессе титрования одновременно протекают две химические реакции.

1. Аg+ + Сl->AgCl

2. 2Аg+ + СгО42-> Аg2СгO4

Результатом первой реакции (образование хлористого серебра) служит появление белых вкраплений или молочное окрашивание раствора. Образование красного хромата серебра начинается лишь после того, как все ионы хлора оказываются связанными в хлористое серебро. После этого нитрат серебра вступает в реакцию с индикаторным раствором хромата калия, в результате чего образуется хромат серебра. Таким образом, для нормального протекания обеих реакций фильтрат должен иметь слабощелочную реакцию, (рН = 8.3). При высоком рН происходит выпадение осадка окиси серебра.

Оборудование

Шприц со стеклянным наконечником, 5 мл; мерный стакан, 400 мл, стеклянный; магнитная мешалка с «микромешалками»

Реактивы:

Дистиллированная вода, раствор хромата калия, индикаторный раствор фенолфталеина, раствор серной кислоты 0,1 N, раствор нитрата серебра, растворитель Arcosolv PNP.

Методика определения

Для начала определите щелочность цельного бурового раствора:

1. Внесите 100 мл растворителя Arcosolv PNP в 400-мл мерный стакан.

2. Наберите в 5-мл шприц не менее 3 мл цельного бурового раствора и введите 2 мл в мерный стакан.

3. Взбалтывайте смесь круговыми движениями до достижения однородности.

4. Добавьте 200 мл дистиллированной воды. Добавьте 15 капель индикаторного раствора фенолфталеина.

5. Перемешивая смесь магнитной мешалкой, медленно титруйте 0,1N серной кислотой до начала исчезновения розовой окраски. Продолжайте перемешивать смесь в течение еще одной минуты и, если розовая окраска не появится вновь, прекратите перемешивание. Иногда бывает необходимо прекратить перемешивание, чтобы обеспечить разделение обеих фаз и возможность более четкого визуального определения цвета водной фазы.

6. Оставьте образец на 5 минут, и если розовая окраска не появится вновь, то это будет свидетельствовать о достижении конечной точки титрования. В случае возобновления розовой окраски проведите повторное титрование серной кислотой. Если розовая окраска окончательно не исчезает, оттитруйте смесь в третий раз, однако в случае возобновления окраски после третьего титрования следует прекратить дальнейшие попытки и принять полученный результат за конечную точку.

7. Закончив определение щелочности, обеспечьте наличие кислой реакции (рН < 7) у смеси, которую предполагается титровать на содержание хлоридов, путем добавления 10-20 капель 0,1 Н серной кислоты.

8. Добавьте 3,0 мл индикаторного раствора хромата калия.

9. Перемешивая смесь с помощью магнитной мешалки, медленно титруйте ее 0.282N раствором нитрата серебра до появления оранжево-розовой окраски, сохраняющейся на протяжении как минимум одной минуты. Иногда бывает необходимо прекратить перемешивание, чтобы обеспечить разделение обеих фаз и возможность более четкого визуального определения цвета водной фазы. 10. Расчет содержания хлоридов в цельном буровом растворе основывается на суммарном количестве миллилитров 0.282N нитрата серебра, потребовавшемся для достижения конечной точки титрования.

Расчет содержания хлоридов осуществляется по формуле:

(.2)

3 Методика количественного химического анализа мясных продуктов на содержание хлоридов методом ионной хроматографии

Проба экстрагируется по ГОСТ 9957-73 дистиллированной водой. Отделение анионов хлоридов производится хроматографически на ионообменной колонке с последующим кондуктометрическим детектированием. Относительная погрешность определения хлорид-иона в диапазоне 1-5% составляет 0.1%(2% отн.).

Оборудование: хроматограф жидкостный ионный «Цвет-3006М» ТУ 5Е1.550.186 или другой жидкостный ионный хроматограф; весы аналитические ВЛА-200г-М, ГОСТ 24104-89; колбы мерные на 50, 100, 200 и 1000 см3, ГОСТ 1770-74; пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5, 10 и 25 см3, ГОСТ 20292-74; колбы конические вместимостью 100 или 200 см3, ГОСТ 10394-72; электромясорубка бытовая по ГОСТ 20469-81; насос вакуумный типаВМ-461; водяная баня; воронки стеклянные, ГОСТ 8613-75; фильтры беззольные бумажные; стакан химический вместимостью 200-250 мл по ГОСТ 10394-72.

Реактивы и материалы.

1. Калий хлористый, х.ч., по ГОСТ 4234-77.

2. Сорбент катионообменный КРС-8п ТУ 6-09-10-151-79.

3. Натрий углекислый кислый, хч, по ГОСТ 4201-79.

4. Натрий углекислый, хч, по ГОСТ 83-79.

5. Кислота азотная, хч, по ГОСТ 4461-77.

6. Вода бидистиллированная, ГОСТ 6709072 или деионизованная.

7. Сорбент анионообменный КанК-Аст ВТУ 881202-89.

Подготовка проб к анализу

Отобранный образец измельчается мясорубкой. 5 г измельченной средней пробы взвешивают в химическом стакане с погрешностью + 0,01 г. и добавляют 200 мл дистиллированной воды. Через 40 мин настаивания (при периодическом помешивании стеклянной палочкой) водную вытяжку фильтруют через бумажный фильтр. Для определения хлоридов берут 1 мл водной вытяжки в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Полученный раствор используют для ввода в хроматограф.

Выполнение измерений

Готовят градуировочные растворы объемно-весовым методом. Для приготовления исходного раствора хлорид-иона концентрацией 1 г/л необходимо взять навеску 2,1 г хлористого калия и растворить в дистиллированной воде в отдельной мерной колбе вместимостью 1000 мл.

Установку и включение хроматографа осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации хроматографа Цвет-3006М. На насосе задают расход элюента 2,0 см3/мин, шкалу чувствительности устанавливают «32». Устанавливают режимные параметры и вводят градуировочный раствор в дозатор хроматографа. Снимают хроматограммы стандартных растворов. Градуировочный коэффициент К для хлорид ионов рассчитывается по формуле:

(.4)

где hгр - высота пика компонента в градуировочном растворе, мм;

Сгр - концентрация компонента в градуировочном растворе, мг/л.

Проведение анализа

Вводят в хроматограф водную вытяжку для определения хлорид-иона. Снимают хроматограмму. Время выхода пика хлорида 10 мин. Концентрацию хлорид-иона в пробе (Спробы) вычисляют по формуле:

Спробы(мг/кг)= (.5)

где hпр - высота пика компонента в пробе, мм;

М - навеска пробы, г.

4 Аргентометрическое определение хлоридов в воде

Метод основан на титровании хлорид-ионов раствором нитрата серебра в нейтральной или слабощелочной среде (рН=6,5-10) в присутствии индикатора K2CrO4.

Сl- + Ag+ > AgCl v

Определению мешает присутствие ионов РО43 - (> 25 мг/л), Fe3+ (> 10 мг/л) и катионов, образующих осадки с Сl -.

Рабочий раствор нитрата серебра готовят следующим образом: AgNO3 - 2,4 г AgNO3 помещают в мерную колбу на 1 литр и доводят дистиллированной водой до метки. Точную концентрацию устанавливают по раствору NaCl, приготовленному из фиксанала или по точной навеске.

Раствор AgNO3 для качественного определения хлорид-ионов -10%-й.

Раствор K2CrO4 - 5%-й.

Выполнение определения

К 5 мл исследуемой воды добавляют 3 капли 10%-го раствора AgNO3. Приближенное содержание Сl - определяют в соответствии с таблицей

Таблица 1 - Характер осадка хлорида серебра в зависимости от концентрации хлорид-ионов

В зависимости от содержания СГ необходимо брать для анализа различный объем воды. Если содержание хлорид-иона - в пределах 100-250 мг/л, для анализа необходимо брать 100 мл воды; если 250-280 мг/л - 50 мл воды; если > 800 мг/л - объем воды берется < 50 мл.Количественное определение Сl -.

К необходимой для анализа аликвоте воды (100 мл или меньше) добавляют 1 мл 5%-го раствора K2CrO4 и титруют раствором AgNO3 до появления оранжево-бурой окраски. Расчет содержания хлоридов ведут по формуле:

(.6) (.7)

(.8)

где mCl? - масса хлорид-иона, г; CCl ? концентрация хлорид-иона, мг/л; ТAgNO3/ Cl- - титр раствора AgNO3 пo хлорид-иону, г/мл; VAgNO3 - объем раствора AgNO3, израсходованный на титрование, мл; VH2O - объем воды, взятой для анализа, л.

5. Меркуриметрическое определение хлоридов

Метод основан на титровании хлорид-ионов раствором нитрата ртути (II) Hg(NO3) 2 в кислой среде в присутствии индикатора дифенилкарбазона.

2С1 +Hg2+ >HgCl

Метод позволяет определить от 1 до 10 мкг Сl - в пробе. Определению Сl - мешает присутствие ионов S2?, Br?, I-.

Рабочий раствор Hg(NO3)2 (0,1 н). Нитрат ртути (II) гигроскопичен, поэтому стандартный раствор его нельзя приготовить растворением точной навески. Обычно готовят вначале раствор Hg(NO3) 2 примерно 0,1 н. Для этого 16,7 г Hg(NO3) 2? 1/2H2О переносят в мерную колбу на 1 литр, добавляют 20 мл 6 н HNO3 (для улучшения растворимости Hg(NO3)2 и предупреждения ее гидролиза) и доводят дистиллированной водой до метки. Затем устанавливают его титр по раствору NaCl.

Раствор NaCl - 0,1 н (готовят из фиксанала или по точной навеске).

Дифенилкарбазон - 2%-й раствор.

Определение титра рабочего раствора Hg(NO3)2.

К 10 мл 0,1 н раствора NaСl добавляют 1 мл 2%-го раствора дифенилкарбазона и титруют раствором Hg(NO3) 2 до появления синего окрашивания. Определяют титр раствора Hg(NO3)2

Выполнение определения

К 100 мл предназначенной для анализа воды (или к меньшему объему) добавляют 10 мл 2 н раствора HNO3, 1 мл 2%-ного раствора дифенилкарбазона и титруют раствором Hg(NO3)2 до появления сине-фиолетового окрашивания. По результатам титрования рассчитывают содержание хлоридов:

(.)

где тСl - масса хлорид-иона, г; СCl - концентрация хлорид-иона, мг/л; ТHg(NO3)2 - титр раствора Hg(NO3)2 по хлорид-иону, г/мл; VHg(NO3)2 - объем раствора Hg(NO3)2, израсходованный на титрование, мл; VH2O - объем воды, взятый для анализа, л.

Выводы

Определения хлорид-ионов основаны на реакциях осаждения. Изменения концентрации и формы нахождения хлорид ионов вызывает изменение свойств системы, которые регистрируются как аналитический сигнал.

Страницы: 1, 2, 3