1.3 Структура микроэмульсии и мицелл

Эмульсии - это дисперсные системы, в которых фазами является несмешивающиеся или частично смешивающиеся жидкости. Обычно размер капель жидкости находится в области 0,1 - 10 мкм. В эмульсии одной из фаз является вода, другой - масло. Если масло является дисперсной фазой, то эмульсия называется «масло в воде» (М/В); если же диспергирована водная фаза, она называется «вода в масле» (В/М). Молоко, лосьоны и полировочные средства - примеры М/В-эмульсий. Масло, майонез и мази являются В/М-эмульсиями. Оба типа эмульсий довольно легко различить: М/В-эмульсии имеют текстуру крема, в то время как В/М-эмульсии подобны салу. Эмульсии легче получаются с жидкостями, которые не смешиваются с дисперсионной средой. М/В-эмульсии часто используются при производстве фармацевтических препаратов, гербицидов, пестицидов и т.д. и представляют собой нерастворимые в воде биологически активные вещества, диспергированные в воде [31]. Эмульсии термодинамически нестабильны. Чтобы приготовить эмульсию с приемлемой кинетической стабильностью, необходимо присутствие третьего компонента - эмульгатора. Большинство эффективных эмульгаторов - это ПАВ, природные материалы (такие, как белки) и тонко измельченные порошки. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела жидкость/жидкость и препятствуют слиянию капель (коалесценции), подобно тому, как действуют стабилизаторы золей. Для предотвращения коалесценции используют различные со-ПАВ со средней длинной цепи, а практически полное предотвращение коалесценции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на поверхности капель структурно-механический барьер. Эмульгатор должен образовывать плотную, но эластичную пленку вокруг капли. Если пленка разрывается, капли будут сливаться и становится возможным разделение фаз. Природа эмульгатора - наиболее важный фактор для образования эмульсий с заданными свойствами. Эмульгаторы (например, глины и детергенты), которые имеют большее сродство к воде, чем к маслу, предпочтительны для образования М/В-эмульсий; такие эмульгаторы, как сажа, обладающая бульшим сродством к маслу, чем к воде, предпочтительны для образования В/М-эмульсий.

Для определения типа эмульсии можно воспользоваться методом измерения электрического сопротивления.

В сосуде для измерения электропроводности поочередно измеряют сначала электрическое сопротивление дистиллированной воды, а затем части полученной эмульсии. Так как электрическое сопротивление углеводорода настолько велико, что шкалы прибора не хватает для его измерения, то это значение принимают равным бесконечности. На основании полученных данных измерений электрического сопротивления делают вывод о типе полученной эмульсии [32]. Прямая эмульсия достаточно хорошо проводит электрический ток, а обратная - практически не проводит.

Поверхностно-активные вещества представляют собой дифильные молекулы, состоящие из гидрофобной и гидрофильной частей.

Рисунок 4 - Строение молекулы ПАВ

На рисунке 4: l - длина гидрофобной части, а - эффективное сечение гидрофильной части.

Используя следующие соотношения можно определить, к какому виду наноструктур относиться то или иное ПАВ [1]:

где v - обьем гидрофобной части; а - эффективное сечение гидрофильной части; l - длина гидрофобной части.

Таким образом, если p < 1, то поверхностно-активное вещество образует прямые мицеллы в растворе.

При p = 1 образуется бислой, а при p > 1 образуются обратные мицеллы.

В зависимости от соотношения этих частей (так называемого гидрофобно-гидрофильного баланса молекулы) ПАВ могут образовывать различные наноструктуры [1].

Рисунок 5 - Различные виды наноструктур в зависимости от соотношения гидрофильно-липофильного баланса: а - микроэмульсия масло/вода; б - микроэмульсия вода/масло; в - обратная мицелла; г - прямая мицелла; д - бислойная мембрана; е - везикула; 1 - вода; 2 - масло

Особенно удобными являются тройные системы, например, «гексан-вода-АОТ», в которых, меняя величину w-соотношение Н2О-АОТ, можно изменять в широких пределах диаметр водного пула нанореактора [1].

Эти системы представляются чрезвычайно простыми и удобными для синтеза различных наночастиц путем проведения химической реакции.

Рисунок 6 - Тройная система гексан-вода-сульфосукцинат натрия (AOT): 1 - вода; 2 - масло

В случае , когда мицеллярный раствор состоит из двух частей: первого мицеллярного раствора, который содержит молекулы реагента А и второго мицеллярного раствора, содержащего молекулы реагента В при смешивании происходит реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов [1].

Для стабилизации мицеллярных систем нередко используются со-ПАВ. В качестве со-ПАВ используются спирты со средней длиной цепи, SPAN - 40, высокомолекулярные соединения.

Собирают нанокристаллические частицы и удаляют любые остающиеся в растворе избыточные количества ПАВ ультрацентрифугированием при скоростях в 20000 - 60000 оборотов в минуту в течение 10 - 30 минут.

Контроль размера водного пула данных нанореакторов можно контролировать, изменяя соотношение Н2О /АОТ [1].

Рисунок 7 - Реакция, контролируемая процессом межмицеллярного обмена реагентов.

Если сам акт реакции внутри мицеллы происходит достаточно быстро, то кинетика реакции будет определяться процессами межмицеллярного обмена. На этом слайде наглядно представлен один из вариантов процесса межмицеллярного обмена [1].

Рисунок 8 - Процесс межмицеллярного обмена

Образование эмульсии - эмульгирование может происходить как в результате конденсационного выделения новой дисперсной фазы, так и при диспергировании одной жидкой фазы в другой.

Диспергирование может происходить самопроизвольно или в результате механического воздействия. Самопроизвольное эмульгирование возможно при очень низких значениях поверхностного натяжения границы раздела двух жидкостей (менее сотой доли мН/м) и приводит к образованию термодинамически равновесных критических эмульсий.

Кроме того, самопроизвольное эмульгирование может происходить в результате диффузионного переноса веществ (обычно ПАВ) из одной фазы в другую. Для механического эмульгирования применяют различные гомогенизаторы и диспергаторы. Возможность образования эмульсии, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят, прежде всего, от наличия в системе ПАВ-эмульгаторов, их концентрации и молярного строения, в частности гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ).

Стабилизаторами прямых эмульсий являются водорастворимые ПАВ с высокими значениями ГЛБ (более 8): анионные (мыла щелочных металлов, натриевые и триэтаноламиновые соли алкилсульфокислот и алкилфосфорных кислот), неионогенные (твины, этоксилаты спиртов и алкил фенолов), катионные (алкилимидазолины, четвертичные аммониевые соли), высокомолекулярные ПАВ как природного происхождения (лецитины, полисахариды, липопротеины, белки), так и синтетические (поливиниловый спирт, полиакрилаты) [32].

Для стабилизации обратных эмульсий используют мыла переходных металлов, моноалканоламиды, неионогенные ПАВ с низким ГЛБ, например, спан-80, этиленоксилаты высших спиртов и кислот.

При взаимодействии стабилизированных мылами щелочных металлов прямых эмульсий с многозарядными ионами может происходить так называемое обращение фаз - самопроизвольное превращение прямой эмульсии в обратную; при использовании неионогенных эмульгаторов обращении фаз может происходить с ростом температуры.

В трехкомпонентных системах вода - углеводород - неионогенное ПАВ и в многокомпонентных системах вода (иногда с добавками электролитов) - углеводород - ионное ПАВ - со-ПАВ (обычно спирты со средней длиной цепи) в определенном температурном интервале происходит образование термодинамически стабильных микроэмульсий, характеризующихся ультранизким межфазным натяжением на границах раздела между водой и углеводородом.

Нарушение устойчивости эмульсии связано с протеканием в системе процессов седиментации, коагуляции капель, их слияния и диффузионного переноса вещества от малых капель к более крупным (оствальдово созревание, изотермическая перегонка, переконденсация). Седиментация грубодисперсных эмульсий может быть прямой или обратной (образование «сливок») в зависимости от соотношения плотностей жидкостей, служащих дисперсионной средой и дисперсной фазой. Для предотвращения седиментации проводят дополнительное диспергирование (гомогенизацию) эмульсии или вводят добавки, выравнивающие плотности фаз. Устойчивость к коагуляции достигнута при использовании ионогенных ПАВ; в случае обратных эмульсий эффективно применение Fe- и Cr-солей высших жирных кислот.

Практически полное предотвращение коалесценции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на поверхности капель структурно-механический барьер.

Одним из наиболее эффективных способов замедления переконденсации эмульсии является введение в состав дисперсной фазы добавок, практически нерастворимых в дисперсионной среде: для прямых эмульсий - углеводородов с большой молярной массой, для обратных эмульсий - электролитов.

П.А. Демченко предложил классификацию ПАВ, независимо от их химического строения, по значениям критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и солюбилизирующей способности. В соответствии с этой классификацией все ПАВ делятся на три группы [33].

Первая группа содержит те ПАВ, у которых моющая и солюбилизирующая способность выражена слабо. Это, как правило, вещества, содержащие в своем составе малоразвитые углеводородные радикалы, включающие гидрофильные группы и гетероатомы. Такие вещества обладают типичными свойствами смачивателей, диспергаторов, стабилизаторов и других ПАВ, не образующих мицеллярных растворов или образующих их при сравнительно высоких концентрациях. Значение ККМ для этой группы ПАВ выше 7 г/л. Такие ПАВ хорошо растворимы в воде и других полярных растворителях.

Ко второй группе относят типичные моющие вещества, эмульгаторы и солюбилизаторы, образующие мицеллы в растворах при средних концентрациях. Их ККМ находится в пределах от 0,2 до 7 г/л.

К третьей группе относят ПАВ с высокоразвитыми углеводородными радикалами, труднорастворимые в воде при обычных температурах, но растворимые в маслах. Их ККМ ниже 0,2 г/л. Такие ПАВ обладают значительной растворимостью в углеводородах, образуют эмульсии типа «вода в масле», загущают масла и образуют системы типа консистентных смазок; углеводородные растворы их солюбилизируют воду и другие полярные вещества. В виду малой растворимости таких ПАВ, они не могут применяться в качестве самостоятельных моющих веществ, но их рационально применять в оптимальных количествах в композициях поверхностно-активных материалов в качестве понизителя ККМ.

Приведенная выше классификация ПАВ основана на коллоидно-химических свойствах растворов ПАВ и её можно использовать для практических целей при составлении композиций поверхностно-активных веществ, например, для моющих средств и текстильно-вспомогательных веществ.

Вполне достаточно простых измерений, чтобы решить вопрос о том, к какой из групп отнести данное ПАВ или их смесь и определить область его рационального использования.

Свойства материалов и систем, получаемых на основе ПАВ, можно регулировать не только изменением химического строения их молекул, но и взаимным влиянием в смесях, в которых компоненты взяты в различных соотношениях, а также при помощи добавок органических полярных веществ различной молекулярной массы и неорганических веществ - электролитов.

Например, прибавление к ПАВ, отнесенным к первой группе, различных веществ, вызывающих понижение ККМ, сопровождается повышением их моющей и солюбилизирующей способности.

Если к ПАВ, отнесенным к третьей группе, прибавлять полярные вещества и низшие гомологи, не образующие мицеллярных растворов, или различные ПАВ, отнесенные к первой группе, то растворимость этих веществ (ПАВ III-группы) увеличивается и процесс мицеллообразования в системе сдвигается в сторону более высоких концентраций. Свойства систем можно изменять, таким образом, до значений, присущих веществам, отнесенным ко второй группе и обладающих высокой моющей и солюбилизирующей способностью.

Выбор цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ) для получения микроэмульсий связан с тем, что в широкой области концентраций молекулы ЦТАБ образуют мицеллы сферической формы, а, кроме того, данный ПАВ является одним из наиболее изученных [34].

Рисунок 9 - Обратная мицелла ЦТАБ в трехкомпонентной системе

ЦТАБ (CTAB) - ЦетилТриметилАммоний Бромид (ЦТАБ) состоит из гидрофобного хвоста (цетила) и положительно заряженного четвертичного аммония, на конце которого находится бром (гидрофильная часть).

R-(CH3)3NBr,

где R - это цетил (C16H33).

Радиус молекул ЦТАБ или мицелл, в составе которых, как целого, осуществляется диффузия молекул ЦТАБ, выразится формулой [34]:

RЦТАБ = RВ DВ / DЦТАБ ,

где RВ - радиус молекул воды, в расчетах принимается равным 1,42 Е; DB - коэффициент диффузии воды; DЦТАБ - коэффициент диффузии ПАВ.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6